电混凝预处理工艺降低膜污染的研究进展

金伟

（中国环境管理干部学院，河北 秦皇岛 066102）

电混凝预处理工艺降低膜污染的研究进展

金伟

（中国环境管理干部学院，河北 秦皇岛 066102）

简述了铁系和铝系电混凝去除污染物的机理，同时以铝为例从膜的内部污染和外部污染两方面阐述了电混凝控制膜污染的机理，内部污染的减轻主要是氢氧化铝的网捕在膜表面形成的滤饼阻止小颗粒物进入膜内部堵塞膜孔，而外部污染的降低归因于形成的滤饼与膜之间的化学引力小。铁系和铝系电混凝在控制膜污染方面，铝系优于铁系。另外，电膜生物反应器作为一种新型的控制膜污染的工艺，膜污染的降低主要归因于在系统中发生的电中和，吸附和电化学氧化反应减少了膜表面的污物。

电混凝；铁系；铝系；膜污染；电膜生物反应器

制约膜技术（微滤、超滤、纳滤、反渗透等）应用于给排水处理中最主要的问题就是膜污染问题。膜污染会导致膜通量的下降和膜压差的上升，进而引起频繁的反冲洗或化学清洗，缩短膜的使用寿命，使系统的运行成本增加。因此，控制膜污染就成为了膜技术应用过程中必须解决的问题。

膜污染普遍被认为是由于有机物、无机物、胶体和颗粒物以及微生物等污染物在膜表面的吸附以及堵塞膜孔所产生的使膜通量下降，分离特性大幅降低的现象[1]。对于超滤（UF） 和微滤（MF）而言，最主要的问题来源于胶体污染（colloidal fouling）。Huang[2]等从胶体的粒径大小和胶体与膜之间作用力的大小两方面减轻膜污染的办法：一是增加胶体颗粒的尺寸，使其大于膜孔径，在膜表面形成一层滤饼；二是减少胶体与膜之间的亲和力。在膜处理系统前增加预处理工艺以达到增加胶体颗粒尺寸的目的成为降低膜污染的方法之一。目前应用最为广泛和有效的预处理方法是化学混凝法，研究表明，投加混凝剂后增大胶体颗粒的尺寸能大大降低膜污染，增加膜通量。近年来电混凝作为一种预处理工艺也被广泛应用到膜处理工艺中。电混凝与传统的化学混凝相比具有这些优点：（1）不改变溶液的pH值；（2） 不需要投加化学药剂[3]；（3） 占地面积少；（4）投资成本低；（5）形成的矾花密实；（6）不会引入阴离子（如SO42-，Cl-） 等[4]。

1 电混凝的机理

电混凝原理为：在容器中放入金属电极（通常为铝,铁），由外部电源对处理水体通电，此时阳极板上将释放金属离子，并形成金属氢氧化物絮体，从而达到去除水体中污染物的效果[5]。

1.1 Al电极

Mollah[6]等指出Al电极在酸性条件下阳极电解会产生阳离子单体如Al3+和Al（OH）2+，在合适的pH条件下，进一步转化为Al（OH）3，最终聚合成Aln（OH）3n，反应式如下：

阳极：

阴极：

在自然水体中，pH值一般在5～9之间，在此pH值范围内，Al（OH）2+，Al2（OH）24+等也会存在于水体中，这些羟基铝阳离子通过吸附作用也能有效地去除污染物。

1.2 Fe电极

Fe用作电极时，可以生成Fe（OH）2，也可以转化为Fe（OH）3，所以对应两种机理来解释电混凝过程[7]：

第一种机理解释生成Fe（OH）3，方程式如下：

阳极：

阴极：

总反应式：

第二种机理解释生成Fe（OH）2，方程式如下：

阳极：

阴极：

总反应式：

无论基于哪种机理，生成的Fe（OH）n(s)都能通过络合或吸附、凝聚作用去除污染物。另外，生成的H2在上浮的过程中能将水中的悬浮物带到上部达到去除的目的[7]。

2 电混凝在膜污染控制方面的应用

2.1 电混凝在降低膜内外部污染中的研究

电混凝预处理能减轻膜污染主要表现在以下三个方面[8]：

（1）通过凝聚增加颗粒物的尺寸，阻止颗粒物陷入微滤或超滤膜孔中堵塞膜孔，以达到减轻内部膜污染的目的。

（2）通过凝聚增加悬浮物和絮凝体的大小，使得膜表面形成一层具有高孔隙率的滤饼，减轻外部膜污染。

（3）由于剪切力的作用引起的污染物脱落，大尺寸颗粒物剪切力大，更有利于膜污染物的脱落。这方面的表现仅存在于错流过滤方式中。

因此，对于死端过滤而言，主要从内外部膜污染两方面来控制膜污染。Sasson[8]等采用铝系电混凝作为死端微滤膜（压差△P=2 bar）的预处理工艺，在pH=6.5时处理1.5 mg/L的二氧化硅胶体溶液1.9 L研究电混凝对膜的内部污染控制，结果表明在相同条件下，直接膜过滤和经电混凝处理之后再经微滤膜过滤，其过滤时间由原来的5.5 h降为只需35 min。对于膜外部污染的控制，Sasson[8]通过处理稳定的二氧化硅（25 mg/L） 颗粒聚集体1.9 L(压差△P=2 bar，pH=6.5)，结果表明，直接过滤和经电混凝之后再过滤，其过滤时间由3 h降为40 min。这说明无论是内部污染还是外部污染，膜污染都达到了不同程度的减轻。Sasson[8]通过膜的电镜扫描图片发现内部膜污染的减轻主要是由于形成的氢氧化铝层覆盖在膜的表面成为第二层膜阻止小的颗粒物进入膜内部，而不是由于单纯的颗粒物尺寸的增加。而外部膜污染减轻主要是因为氢氧化铝的网捕卷扫作用在膜表面形成的滤饼，其结构的液膜阻力较小而达到的。Lap-Cuong Hua[19]等也指出电混凝能同时改变矾花形成的结构与形态，使其在膜表面的压缩性更强，液膜阻力减小。

图1 铝离子水解后的各种存在形式随pH值的变化

2.2 铝系电混凝和铁系电混凝在膜污染控制方面的比较

文献中关于应用传统的化学混凝作为预处理工艺来减少膜污染的研究中，不管是用铁系混凝剂[9]还是铝系混凝剂[10]均能减轻微滤[11-12]和超滤[13-14]的膜污染。然而对于应用电混凝作为预处理来减少膜污染的研究中，铁系电混凝和铝系电混凝却表现出一些差异。Pouet等[15]采用铝系电混凝作为错流微滤系统的预处理工艺，未经沉淀直接进入膜系统，结果表明铝系电混凝大大地减轻了微滤膜的膜污染。Harif等[16]也指出在pH值为5和6.5时，应用铝系电混凝作为超滤的预处理工艺，其膜通量比未经电混凝处理要高出20%，然而在pH值为8时，其膜通量基本无改善。图1所示为铝离子水解后各种存在形式随pH值的变化，由图可知，pH为8时，氢氧化铝量最少，因而也无法对膜污染的减轻起任何积极作用。另外，铝系电混凝不仅减轻了膜内外部的污染，而且也对反冲洗后膜通量的恢复起到了积极的作用，膜通量的恢复可以达到90%以上。

对于铁系电混凝而言，Bagga等[12]指出在pH值为6.4～8.3时，铁系电混凝应用在死端过滤模式下的微滤系统中处理地表水时，并未表现出如传统铁系混凝的膜污染减轻的情况。而Ben-Sasson等[17]采用铁系电混凝作为死端微滤系统的预处理工艺处理合成二氧化硅胶体悬浮液时，膜污染情况却有很大的改善。对于铁系电混凝的这两种截然不同的结果，其解释为[18]：（1） 从阳极溶解的亚铁离子絮凝能力较差。（2）亚铁离子会迅速地与溶解的有机物络合，阻止Fe2+被氧化成Fe3+，阻碍Fe（OH）3沉淀的生成和后续矾花的形成。前者的地表水中含有大量的天然有机物（NOM），形成的Fe2+-NOM络合物阻止Fe（OH）3沉淀的生成和矾花的形成，导致膜表面污染无减轻。

2.3 电混凝控制膜污染的最新研究工艺-电膜生物反应器（Electro-MBR）

传统的电混凝预处理控制膜污染的工艺是电混凝+膜处理系统，即电混凝和膜处理是分别处于两个不同的装置，电混凝后的出水进膜处理系统。而最新的研究工艺是将电混凝和膜处理系统组合到一个装置中,膜组件处于两电极板之间，见图2[19]。这种系统能同时将膜过滤、电混凝和生物处理集成到一个系统，由于膜污染物大多是带负电荷的，而由电极板上溶解下来的大量带正电荷的混凝剂通过电中和反应减少膜污染物在膜表面的累积，而且在电膜生物反应器中产生的污泥脱水性能更好[20]。L-C.Hua[19]等通过传统的膜生物反应器（MBR）和电膜生物反应器（Electro-MBR）的对比实验得出，在同样15 d的操作时间内，当跨膜压力达到70 kPa，即开始化学清洗，结果MBR在15 d内经历5次化学清洗，而电膜生物反应器在15 d内未经历膜清洗，这充分说明将电混凝置于MBR系统是一种非常有效的减轻膜污染的方法，延长了MBR的运行周期。

对于膜污染降低的机理，L-C.Hua[19]等以胞外聚合物（EPS）的浓度衡量膜污垢的多少，实验表明在电膜生物反应器中的EPS比传统膜生物反应器中的有显著的下降，对于溶解型的EPS减少，其解释为电混凝所产生的铝离子中和了悬浮液中带负电荷的污物，使其脱稳后吸附在聚集体上而达到降低的目的。而对于结合型的EPS的减少，其解释为电混凝中的电化学氧化使电-MBR中的结合型的EPS得到降解，如多糖类物质和蛋白质可以降解成低分子量可生物降解的有机物[21]。因此，结合型EPS的降低主要归因于电-MBR中的电化学氧化。

图2 电膜生物反应器（Electro-MBR）[20]

3 结语

综上所述，电混凝应用在膜污染的减轻方面，主要是从内部和外部膜污染的减轻两方面达到目的，以铝系电混凝为例，无论是膜内部污染的减少，还是膜外部污染的减轻，都归功于氢氧化铝网捕卷扫作用最终在膜表面形成的滤饼，一方面形成的滤饼结构可压缩性强，液膜压力小；另一方面形成的滤饼阻止小颗粒物进入膜内部堵塞膜孔，而氢氧化铝的生成量受pH值、电混凝时间、电流强度等的影响。因此，这些因素是电混凝控制膜污染未来研究的关键。

而对于铁系和铝系电混凝在膜污染控制方面的对比，基于文献分析，铝系电混凝要优于铁系电混凝，在大多数水处理中，原水中都存在NOM，它和Fe2+形成络合物，影响Fe3+生成，进而影响Fe（OH）3沉淀的生成。而铝系电混凝不存在这个问题，直接生成Al3+，最终形成Al（OH）3沉淀，因此，在控制膜污染方面，应优选铝系电混凝。

电膜生物反应器作为一种最新的电混凝控制膜污染的工艺，除了电混凝改变污染物的结构，使其具压缩性外，电膜生物反应器中发生的电中和反应，吸附和电化学氧化作用使得溶解型和结合型的污物得以减少，最终减少了在膜表面形成的污染，有效地控制了膜污染。

[1]邢卫红，仲兆祥，景文珩，等.基于膜表面与界面作用的膜污染控制方法[J].化工学报，2013，64（1）：173-181.

[2][2]HUANG H O.Colloidal fouling of MF and UF membranes in water treatment：principles，occurrence，and reduction[C]//5thIWA Conferenceon Membranes for Waterand Treatment.Beijing，IWA -MTC 2009 OrganisingCommittee，2009.

[3]BAGGA A，CHELLAM S，CLIFFO D A.Evaluation of iron chemical coagulation and electrocoagulation pretreatment for surface water microfiltration[J].Journal of Membrane Science，2008，309 (1)：82-93.

[4]I˙RDEMEZ S,，DEMIRCIOGLU N，et al.The effects of current density and phosphate concentration on phosphate removal from wastewater by electrocoagulation using aluminum and iron plate electrodes[J].Separation and Purification Technology，2006，52（2）：218-223.

[5]曾晓岚，韩乐，丁文川，等.电混凝-反渗透工艺处理垃圾渗滤液的试验研究[J].水处理技术，2012，38（9）：64-66.

[6]MOLLAH.M.Y.A，SCHENNACH，et al，Electrocoagulation（EC）——science and application[J].Hazard.Mater，2001，84：29-41.

[7]YETILMEZSOY K，ILHAN F，SAPCI-ZENGIN Z，et al.Decolorization and COD reduction of UASB pretreated poultry manure wastewater by electrocoagulation process：A post-treatment study [J].Journal of hazardous materials，2009，162（1）：120-132.

[8]SASSON M B，ADIN A.Fouling mechanisms and energy appraisal in microfiltration pretreated by aluminum-based electroflocculation[J].Journal of Membrane Science，2010，352（1）：86-94.

[9]Y.SOFFER，R.BEN AIM，A.Adin，Membrane for water reuse：effect of pre-coagulation on fouling and selectivity[J].Water Science and Technology，2000，42（1）：367-372.

[10]M.H.Al-MALACK，G.K.ANDERSON.Coagulation-crossflow microfiltration of domestic wastewater[J].Journal of Membrane Science，1996，121（1）：59-70.

[11]M.MIETTON，R.Ben AIM.Improvement of crossflow microfiltration perfor-mances with flocculation[J].Journal of Membrane Science，1992，68（2）：241-248.

[12]A.BAGGA，S.CHELLAM，D.A.CLIFFORD.Evaluation of iron chemical coagulation and electrocoagulation pretreatment for surface water microfiltration[J].Journal of Membrane Science，2008，309（1）：82-93.

[13]P.CHOKSUCHART，M.HERAN，A.GRASMICK.Ultrafiltration enhanced by coagulation in an immersed membrane system[J]. Desalination，2002，145（1）：265-272.

[14]Y.CHEN，B.Z.DONG，N.Y.GAO，J.C.FAN.Effect of coagulation pretreatment on fouling of an ultrafiltration membrane[J].Desalination，2007，204（1）：181-188.

[15]M.F.POUET，A.GRASMICK，Electroflocculation and flotation：applications in crossflow microfiltration[C]//Filtration and Separation，1994：269-272.

[16]T.HARIF，M.HAI，A.ADIN，Electroflocculation as potential pretreatment in colloid ultrafiltration[C]//Water Supply，2006：69-78.

[17]M.BEN-SASSON，A.ADIN.Fouling mitigation by iron-based electroflocculation in microfiltration：mechanisms and energy minimization[J].Water Resource，2010，44（1）：3973-3981.

[18]M.BEN-SASSON.Electrocoagulation-membrane filtration hybrid system for colloidal fouling mitigation of secondary-effluent [J].Separation and Purification Technology，2011，82（2）：63-70.

[19]HUA L C，HUANG C，Su Y C，et al.Effects of electro-coagulation on fouling mitigation and sludge characteristics in a coagulation-assisted membrane bioreactor[J].Journal of Membrane Science，2015，495（3）：29-36.

[20]S.IBEID，M.ELEKTOROWICZ et al.Novel electrokinetic approach reduces membrane fouling[J].Water Resource，2013，47（2）：6358-6366.

[21]R.Daghrir，P.Drogui，J.Fran.ois Blais，G.Mercier，Hybrid process combining electrocoagulation and electro-oxidation processes for the treatment of restaurant wastewaters[J].Environmental Engineering，2012，138（1）：1146-1156.

（编辑：程 俊）

Application Study of Electro-coagulation Pretreatment for Membrane Fouling Control

Jin Wei（Environmental Management College of China,Qinhuangdao Hebei 066102,China）

Discussed iron-based and aluminum-based electro-coagulation mechanisms for contaminants removal,and for membrane fouling control in aspect of internal and external fouling. Internal fouling mitigation was mainly due to the aluminum hydroxide formed a cake which captured the smaller particles and prevented them from reaching the membrane interior and external fouling mitigation was attributed to aluminum hydroxide can also induce easier removal of the cake by weakening the chemical attraction between the components of the cake and the membrane. Moreover,it was proposed that aluminum-based electro-coagulation was superior to iron-based electro-coagulation in membrane fouling mitigation and future directions of research.And electro-MBR as a new process for membrane fouling control,membrane fouling mitigation was attributed to charge neutralization,adsorption and electro-chemical oxidation for membrane foulants reduction.

electro-coagulation，iron-based，aluminum-based，membrane fouling，electro-MBR

X703.1

A

1008-813X（2015）06-0075-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.06.18

2015-10-30

2014年河北省高等学校科学技术研究青年项目《污水处理厂尾水资源化利用技术的研究》（QN20141209）；2015年中国环境管理干部学院院级课题《电混凝-微滤工艺深度处理城市污水二级出水的试验研究》（Z201504）

金伟（1981-），女，湖北荆州人，毕业于荷兰联合国教科文组织国际水教育学院（UNESCO-IHE）给水工程专业，硕士，讲师，主要从事水处理技术方面的研究工作。