关于封闭异氰酸酯的研究

赵海军，周 婷，林中祥

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

关于封闭异氰酸酯的研究

赵海军，周 婷，林中祥*

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

介绍了近几年封闭异氰酸酯的研究概况。阐述了封闭异氰酸酯的封闭机理，讨论了不同种类封闭试剂封闭异氰酸酯的解封闭机理。讨论了封闭试剂和封闭试剂上取代基的种类对解封闭温度的影响，同时叙述了解封闭催化剂在封闭异氰酸酯解封闭时的应用。重点介绍了亚硫酸氢钠、酚类、肟类、胺类等封闭试剂封闭异氰酸酯在国内外的研究情况，并展望了封闭异氰酸酯的发展应用前景。

聚氨酯；封闭；综述；二异氰酸酯

Ker words:Polyurethane;blocking;review;diisocyanate

前言

含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂是多异氰酸酯和多羟基化合物（聚酯或聚醚）的反应生成物，该预聚物有较高的极性和活泼性，能与含有活泼氢的化合物反应，对多种材料具有极高的黏附性能。但此类胶黏剂暴露在空气中，可与空气中的湿气反应从而交联固化，对储存带来极大的不便，因而将活性异氰酸酯基（－NCO）保护起来，使用时通过加热或其他方式将活性异氰酸酯基再次释放出来，将会对聚氨酯胶黏剂的使用产生极大的便利，拓宽其应用范围。

1 封闭异氰酸酯化学

1.1 异氰酸酯的封闭机理

异氰酸酯或含异氰酸酯基的化合物与含活性氢化合物发生反应，使异氰酸酯失去活性，看作封闭型异氰酸酯，这种反应是可逆反应，生成的是一种弱的化合键，在特定温度条件下会游离出异氰酸酯基，封闭反应式如下[1]：

封闭型异氰酸酯因组分中无活性异氰酸酯基（－NCO），其毒性很低且有利于长期保存。理论上讲，含有活泼氢的物质都可作为异氰酸酯的封闭剂使用，但考虑到实际的应用性，一般选择可以解封的物质作为封闭试剂。

1.2 封闭异氰酸酯的解封闭机理

人们在对封闭异氰酸酯解封机理进行研究时，认为比较成熟的机理有加成-消除机理、消除-加成机理和一些其他的理论[2]。在影响封闭和解封闭反应的众多因素中，异氰酸酯和封闭试剂的种类和结构无疑是影响解封温度的决定性因素，而其中封闭试剂的结构是主要因素。

1.2.1 醇和酚类

醇和苯酚类与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯，形成的封端聚合物的解封顺序如下：n－烷基－NHCOO－n－烷基≈250℃;芳基－NHCOO－n－烷基≈200℃；烷基－NHCOO－芳基≈180℃；芳基－NHCOO－芳基≈120℃[3]。醇类的解封温度较高，除了像在水溶性涂料这种要求具有极高稳定性体系中，其很少用作封端试剂。Rand[4]研究了醇与异氰酸酯的反应，得出伯醇、仲醇、叔醇之间存在竞争关系，其反应速率为100∶33∶1；解封反应时仲醇的解封温度要低于伯醇，理论上讲，叔醇的解封温度是最低的，然而叔醇封端异氰酸酯解封时并不生成异氰酸酯，而是生成烯烃、二氧化碳和胺，如下式新丁醇的解封反应。

由于封闭异氰酸酯的羰基含有部分正电荷，所以羰基碳与封闭试剂间的键是不稳定的，羰基碳与封闭试剂电荷越接近，键强越弱。因此降低亲核试剂的电子云密度，就能使键强降低，苯酚正是由于苯环的吸电子效应，使其解封温度低于醇类，这种效应会随着苯环上吸电子基团的增多而更加明显。

1.2.2 胺类

伯胺与异氰酸酯的反应速率太快，在反应中很难监测伯胺的反应情况；仲胺的亲核活性很强，在反应中几乎不用催化剂也能与异氰酸酯反应。一般来说，亲核试剂的亲核性增加会使反应活性增加，因此胺的反应活性要高于醇类，正是由于其反应活性比较高导致其解封温度比较高。但是用苯胺类作为封端试剂时，却不遵循上述规律，原因是解封时苯胺中的氮会与封闭异氰酸酯之间形成分子内氢键而构成四元环而使解封温度降低。这个过渡结构Sankar[5]等人通过NMR得到了验证，正是这个过渡态降低了羰基碳与封端试剂氮原子之间的键强,四元环中N－H键的断裂速率决定解封速率，苯胺的解封闭过程如下。

Nasar[6]和Gnanarajan[7]研究了芳香族伯胺作为封闭试剂封闭TDI的情况，如下式。在端羟基封端的聚丁二烯存在下，180℃测定的反应活性是：c>b>a。相似的化合物与均苯四甲酸二酐混合，在TGA测试下，其解封温度大小顺序是：e>a>d。出现上述结果的原因，也可以从电子理论上解释，N原子上连接吸电子基团，降低了N原子上电子云密度，从而使解封反应更易发生，下式中a、b、c的解封时间也可验证这一点。苯环上取代基的种类对解封温度也有影响，当链接吸电子基团时使解封不易发生，链接供电子基团时有利于解封，下式中a、d、e解封的比较可验证这一点。

1.2.3 肟类

肟类也是一种广泛用于异氰酸酯封闭的封闭试剂，在二月桂酸二丁基作为催化剂的条件下，肟类很容易与异氰酸酯发生反应。Levine[8,9]等人研究了甲苯中二苯甲酮肟封闭的TDI在二丁胺存在下的解封情况，得出的结论是封闭试剂首先发生消除反应，整个过程的控制步骤是亲核试剂的加成反应，反应过程如下。

肟类的解封机理和胺类封闭异氰酸酯的机理相似，影响肟类封闭剂解封温度的因素有：（1）分子内复杂的电子迁移；（2）封闭剂上有供电子基团时，供电子基团的存在可以使N原子的电子云密度增加，有利于电子迁移，从而降低解封温度。

1.2.4 其他含氮化合物

在含氮化合物中，一类是分子结构中有酰胺基的封闭试剂，这类试剂在解封闭时不会有过渡态产生，它们的解封方式更像羟基化合物，其中封闭试剂中吸电子基团的存在会加速解封反应；另一类是像吡唑类的含两个氮的杂环，具有高的反应活性，解封时会形成五元环的过渡态。Muehlebach[10]测试了吡唑类封闭试剂的反应活性和解封情况，得到的解封温度比较是：吡唑>3-甲基吡唑>3,5-二甲基吡唑，分子中供电子基团的存在降低了解封温度，其他的含有两个氮以上的杂环，如三唑、咪唑，在解封闭时同样会形成五元环，其解封过程如下。

1.3 解封闭催化剂

在亲核试剂与异氰酸酯反应时，催化剂作用的机理已经被研究得很透彻，但在解封闭反应中，由于影响其因素很多，因而催化剂的机理还不是很清楚，但在实际应用中催化剂的使用的确能降低解封闭反应的温度。

Petrak[11]等人研究了丙酮肟和吡唑封端的苯异氰酸酯在催化剂和亲核试剂存在下的解封机理及解封情况，对比了二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮锆、醋酸锌、乙酰丙酮锰对解封的影响，得出的结论是二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮锆有利于提高解封和亲核加成反应速率，乙酸锌、乙酰丙酮锰有利于与羟基的反应，而且乙酰丙酮锆相比于二月桂酸二丁基锡能大幅度降低解封温度，有很好的应用前景。

Iyer[12]等使用N-甲基苯胺封闭异氰酸酯，通过监控解封闭时释放的二氧化碳来检测催化剂的催化效果，测得的结果是有机锡和叔胺对封闭反应无催化作用，但能催化解封闭反应；金属醇盐和酚盐能催化异氰酸酯与苯酐类化合物的反应，但对解封反应无催化作用。

Gertzmann[13]等使用3,5-二甲基吡唑封闭异氰酸酯，研究了封闭反应及封闭异氰酸酯与羧酸类化合物反应时催化剂的催化效果。研究催化反应效率时，使用的金属催化剂种类有镁、钙、钼、铋、锌、锡、锂等，在封闭和解封闭时都有较好催化效率的是镁和钙化合物，相比之下，镁的催化活性最高且具有较高的选择性，可用于低温解封的催化剂。

2 常用封闭试剂

一般来说，凡是分子中有活性氢的化合物都能作为封闭试剂，但考虑到实际应用，有些封闭试剂的解封温度过高，因而不适宜作为封闭试剂，常用的封闭试剂有亚硫酸氢钠类、酚类、肟类、胺类和含氮杂环类。

2.1 亚硫酸氢钠类封闭剂

亚硫酸氢钠与异氰酸酯反应可以生成一种水溶性的化合物，因此其常用于水性聚氨酯的封端剂，并常与焦亚硫酸钠合并使用以提高封端率和稳定性。这类封闭剂的最大优点是合成的封闭物具有水溶性，这些产物可以用作编织物、皮革、纸制品、木材、塑料等水性涂料和胶黏剂等。

Zhou[14]用亚硫酸氢钠封闭TDI合成了一种用于丝织品的水溶性封闭异氰酸酯胶黏剂，以提高丝织品的耐水、耐油性能，和一般的丝织用胶黏剂相比，封闭异氰酸酯胶黏剂无游离甲醛释放，且断裂强度、色泽度和手感都比较好。

Welsh[15,16]等人用焦亚硫酸钠与HDI反应合成水溶性封闭异氰酸酯，在酸性壳聚糖水溶液中能稳定存在几周，在60℃下可发生交联反应，但在固体条件下不能发生反应，并研究了溶剂对交联反应的影响，溶剂的存在对交联反应有促进作用，并研究了壳聚糖的酶降解，得出交联反应后的壳聚糖降解速率最慢。

2.2 醇及酚羟基封闭剂

酚类化合物很容易与异氰酸酯反应，是一种常用的封闭试剂，其解封温度相对较低，人们在理论和实际应用方面也研究得比较透彻，主要从苯环取代基的性质、空间位阻与解封闭温度关系的角度来研究，苯环上有吸电子基团时会降低解封温度，基团的空间位阻同样也会影响解封温度。

娄春华[17,18,19]等系统地研究了一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚封闭异氰酸酯的情况，考察了各个影响因素，其创新的使用红外光谱分析法求算封闭异氰酸酯的封闭率的方法，与传统方法相比较，测得的数据基本一致。对比了不同取代酚的解封闭温度，2,4,6-三氯苯酚封闭PAPI的解封闭温度相对较低，初始解封闭温度为80℃，合成的水性封闭异氰酸酯可以用于木材加工业。

Giron è s[20,21]等将苯酚封闭的异氰酸酯用于修饰聚苯乙烯或聚丙烯和纤维的复合材料。在聚丙烯和木纤维的复合材料中，修饰后相比于未修饰的复合材料，其机械性能未有明显的变化，但异氰酸酯的修饰能提高复合材料的疏水性。DSC测试MDI修饰的复合材料，显示其结晶化温度有所降低，原因是MDI的加入降低了链的移动性。在聚苯乙烯和木纤维的复合材料中，修饰后相比于未修饰的复合材料，其拉伸强度和弯曲强度都有所提高。

Khosroushahi[22]等合成一种苯酚封端的水溶性聚氨酯纳米胶束，用于输送抗癌药物，例如紫杉醇，用于治疗癌症。实验显示纳米胶束对pH值比较敏感，在pH值为5.4的条件下，其会释放出药物，从而抑制乳腺癌细胞MCF-7的生长，并可导致至其死亡。

Ahmad[23]等用乙二醇单丁醚封闭TDI、IPDI、MDI、HDI，对比了TGA、DSC、CO2法测试解封温度，结果显示DSC法测试得到的解封温度最高。测试了二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、三氧化二铁对解封温度的影响，在三氧化二铁作为解封催化剂下封闭物的解封温度最低。在相溶性方面，相比于芳香族异氰酸酯封闭物，IPDI、HDI封闭物具有较好的溶解性。

Wei[24]等使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺封闭二异氰酸酯，研究了溶剂极性和多羟基低聚物对解封反应的影响，溶剂的极性越大越有利于反应，当封闭产物混合有多羟基低聚物时，封闭物的解封温度由120℃降到100℃，且解封和固化速率得到提升。

2.3 肟类封闭剂

肟类也是一类常用的封闭试剂，其与异氰酸酯有很高的反应活性，甚至在不使用催化剂的情况下反应活性也很好，使这类封闭产物容易制得。封闭预聚体的解封温度决定于肟取代基的立体位阻，即空间效应和电子效应。

ViganÒ[25,26]等用甲乙酮肟封闭异氰酸酯，并与N,N-二甲基丙烯酰胺反应合成的预聚体用于处理观测DNA的玻璃片表面，修饰后的玻璃片能加大测试DNA时的荧光性，相比于玻璃表面硅烷化处理，其测试寡核苷酸的效率由低于70%提高到接近100%。

Sang[27]等用环己酮肟封闭2,4-TDI，用叔丁基二甲基氯硅烷与乙醇胺反应后得到的氨基化合物，在合适的条件下与封闭物反应，具有选择性，并用单晶X射线衍射对产物进行了分析，证明了产物结构的不相同，说明2,4-TDI上苯环取代基位置不同，其反应活性不同。

Subramani[28～31]等人用甲乙酮肟、己内酰胺、3,5-二甲基吡唑封闭异氰酸酯，合成了水性聚氨酯。含有MDI的聚合物相对分子质量远大于基于TDI合成的聚合物，相比于TDI封闭聚合物，MDI的封闭聚合物具有较高的解封温度和较快的解封速率。封闭物的解封温度大小顺序是：己内酰胺>甲乙酮肟>3,5-二甲基吡唑，解封后与硅烷固化相比于不封闭的聚合物，拉伸强度增加，断裂伸长率下降，其抗水和抗溶剂性能也比较好。

Shen[32～36]等用丁酮肟、乙二醇单乙醚和己内酰胺封闭多异氰酸酯，合成的封闭物中芳香族异氰酸酯的解封温度低于脂肪族异氰酸酯，封闭试剂的解封温度大小顺序是：丁酮肟<乙二醇单乙醚<己内酰胺。用丁酮肟封闭异氰酸酯解封后与端羟基化合物反应能提高其拉伸和弯曲强度，用其处理竹纤维后，得到的复合材料的耐水性、热稳定性有所提高。用乙二醇单乙醚封闭的异氰酸酯处理形态记忆材料，处理后材料的热力学和各项性能都得到提高。

Li[37,38,39]等用丁酮肟和2-甲基咪唑封闭异氰酸酯合成水溶性异氰酸酯交联剂，合成物储存稳定性在6个月以上，丁酮肟封闭物解封温度低于2-甲基咪唑，且其固化速率高，将封闭物作为涂料固化剂可明显改善漆膜性能。

Lee[40]等使用丁酮肟封闭异氰酸酯用于处理聚乙烯醇材料，混合材料在170℃和有机铋催化下热处理2min，处理后材料的拉升强度和接触角得到提升，TG和DSC测试结构显示，随着混合材料中封闭异氰酸酯预聚体含量的增加，材料的热稳定性得到提升，FE-SEM对材料的表面微观结构进行观测，显示材料的性能得到提升的原因是材料的交联度增加和羟基结构的减少。

Lee[41]等使用丙酮肟封闭HDI合成了封闭型聚氨酯，即BIP-S和BIP-H，使其结合抗氧化剂用于处理3D印染织物，处理后的织物结晶度降低，耐碱性增强，图案通透性好。相比于BIP-S，BIP-H具有较高的玻璃化温度、拉伸强度和抗张模量，原因是BIP-H中硬段含量较高。

2.4 胺类封闭剂

胺与异氰酸酯有较高的反应速率，封闭率较高，也是一类常用的封闭试剂，关于胺类封闭试剂国内外也做了很多研究，但与酚类封闭试剂相比，其需要较高的解封闭温度。

Sankar[5,42,43]等合成了一系列N-甲基苯胺类化合物封闭MDI的预聚物，并对封闭和解封闭机理研究。与N-甲基苯胺相比，封闭反应时，对位有给电子基团时使反应速率增快，临位有取代基或对位有吸电子基团使封闭反应速率降低；解封闭时，给电子基团使解封比较迟钝，吸电子基团使解封反应加速。解封时提出了形成分子内四元环的假设，四元环中N-H键的断裂速率决定解封速率，从理论上解释了取代基基团对解封的影响。对比了N-甲基苯胺封闭芳香族和脂肪族异氰酸酯封闭和解封情况，芳香族异氰酸酯相比较于脂肪族异氰酸酯有更高的封闭和解封闭反应速率。对比研究了封闭异氰酸酯单体和聚合异氰酸酯的解封闭情况，封闭的聚合异氰酸酯有较快的解封速率。

Gnanarajan[7,44,45]等使用不同种原料合成聚氨酯预聚体，并使用N-甲基苯胺及其衍生物封闭异氰酸根，解封闭时与均苯四甲酸二酐反应，用反应时生成的CO2来定性和定量显示反应。对比了聚合时脂肪族和芳香族异氰酸酯的反应速率，相比较于脂肪族异氰酸酯，芳香族异氰酸酯具有更快的反应速率。对解封温度的研究显示，最低的解封温度是N-甲基对甲氧基苯胺，其次是N-甲基苯胺，解封温度最高的是N-甲基对硝基苯胺。

Moeini[46,47]使用回收的PET与聚乙二醇、丙三醇进行酯交换反应合成了多元醇，生成的多元醇与己二酸反应进行扩链，再与蓖麻油反应合成了起始原料多元醇，接着与N-甲基苯胺封闭的异氰酸酯反应合成了聚氨酯绝缘涂料，合成的聚合物具有优良的机械性能和电绝缘性，与其他方法合成的电绝缘涂料相比，本方法具有原料易得、成本低廉的优点且在一定程度上解封了PET污染的问题。

Yin[48]等利用TDI的活性异氰酸酯合成具有不同功能的单体结构，先用丙烯醇与TDI反应生成带有双键的结构，再使用己内酰胺封闭剩下的一个异氰酸酯，合成的产物具有两个功能结构，即双键功能结构和可热解封闭的异氰酸酯结构。Park[49]等也对这种引入双功能结构进行了研究，合成了具有双键功能结构和可热解封闭的异氰酸酯功能结构，合成物可使用紫外光和热解封达到交联固化的目的，对比了两种固化方式的先后顺序对漆膜性能的影响，异氰酸酯的种类影响着热解封固化的温度，固化方式影响着最终漆膜的抗刮性能。

Premkumar[50]等使用己内酰胺封闭的MDI和含有顺丁烯酰亚胺结构的化合物来修饰环氧树脂，对比了这两种不同种类结构改性后环氧树脂的性能，当单独使用封闭的MDI改性环氧树脂时，聚合物的热稳定性、玻璃化温度和热形变温度降低；当这两者综合使用时，用SEM观察改性后的树脂，其内部发生了交联，交联后树脂的热稳定性、拉伸弯曲强度、动态力学和耐水性能都得到了提高。

2.5 含氮杂环

含氮杂环，例如吡唑、咪唑、三唑等，封闭异氰酸酯解封时，由于其可以形成过渡态，因而其解封温度较低，也是一类常用的封闭试剂。

Lee[51]等使用苯并三唑和己内酰胺封闭MDI、TDI和H12MDI，对比了这些封闭物的解封温度，苯并三唑的解封温度高于己内酰胺，作者认为原因是苯并吡唑中含有三个氮原子，三个氮原子的孤对电子共轭使苯并三唑的负电子密度高于己内酰胺，苯并三唑就有更强的亲核性，因而其解封温度更高；芳香族异氰酸酯的解封温度低于脂肪族异氰酸酯，原因是苯环的吸电子效应造成的，TDI解封温度低于MDI，因为TDI除了苯环的吸电子效应外，还有空间效应。

Pilch-Pitera[52,53]在二月桂酸二丁基锡和三乙胺作为催化剂下使用咪唑和3,5-二甲基吡唑封闭脂肪族和脂环族二异氰酸酯，合成的聚合物中无苯环结构，使得聚合物具有良好的耐黄变性，聚合物中使用了含有氟的多元醇，降低了涂料的润湿性和摩擦性。咪唑和3,5-二甲基吡唑封闭物具有较低的解封温度，且消除了聚合物中游离、有毒性的异氰酸根，对比性能发现由HDI合成的聚合物的性能要好于由IPDI合成的。使用共聚焦显微镜对涂料表面进行观察，获得了涂料的3D表面图像，显示含有氟的涂料表面比较光滑。

Nasar[54～58]等研究了咪唑、2-甲基咪唑和苯并咪唑封闭二异氰酸酯的结构与性能之间的关系，它们之间的解封温度大小顺序是：咪唑>2-甲基咪唑>苯并咪唑，HMDI的固化速率要大于IPDI，相对分子质量与封闭试剂的关系是：苯并咪唑封闭物>2-甲基咪唑封闭物>咪唑封闭物，相对分子质量与异氰酸酯之间的关系为：TDI聚合物>HMDI聚合物>IPDI聚合物。

Lai[59]等使用咪唑封闭二异氰酸酯合成了用于纸张增强剂的水性聚氨酯，通过SEM对未处理纸张表面和处理的纸张表面观察，显示处理后纸张的纤维之间有丝状连接，正是由于这种丝状连接使得纸张的湿抗张指数和湿强度都得到了提升。

Shen[60]等使用咪唑封闭二异氰酸酯，相比于脂环族的IPDI，封闭的芳香族TDI具有更低的解封温度和更快的解封速率，相比于端羟基终止型聚氨酯，封闭型聚氨酯由于游离异氰酸酯的释放，使得聚合物具有更好的弹性模量，更高的拉伸强度、耐水性和粘结性能。

3 结语

封闭聚氨酯中由于不存在游离的活性异氰酸酯基，使用时可以通过加热等方式释放出异氰酸酯基，其毒性较低且储存条件要求低，便于保存。目前封闭聚氨酯存在的主要问题是解封温度相对较高、解封后封闭剂存在残留且部分封闭剂具有毒性，这大大限制了封闭聚氨酯的应用，因而未来的研究重点是使用低毒甚至无毒性的封闭剂合成可以低温解封的封闭聚氨酯。

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Study on Blocked Isocyanates

ZHAO Hai-jun,ZHOU Ting and LIN Zhong-xiang
（College of Chemistry Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

The recent research development of blocked isocyanates was introduced,the sealing mechanism of blocked isocyanates was elaborated, and the unblocking mechanism of different kinds of blocked isocyanates were discussed.The effects on unblocking temperature of different kinds of blocking reagent and substituent on it were discussed,and also the application of unblocking catalyst in unblocking the blocked isocyanates was accounted.The investigation at home and aboard of blocked isocyanates blocked by reagent such as sodium hydrogen sulfite,phenols,oxime,amines and so on was highlighted,and the application prospects of blocked isocyanates was expected.

TQ433.432

A

1001-0017（2015）04-0291-07

2015-02-21

赵海军（1987-），男，安徽合肥人，在读硕士，主要从事聚氨酯胶黏剂的研发。

*通讯联系人：林中祥，E-mail：13951797016@163.com