碳酸钙结晶动力学研究

姜欣欣

(辽宁地质工程职业学院环境与生态系，辽宁丹东118008)

碳酸钙垢生成的动力学是由诸多因素决定的。油田采出水结垢主要受过饱和度、盐含量和pH值等条件影响，垢的形成过程可简单表示为:水溶液→过饱和溶液→晶体析出→晶体生长→结垢(结晶成垢)。垢的结晶生成过程比较复杂，对其动力学描述有一定的难度。尹晓爽等［1］运用浊度法研究了碳酸钙结垢的临界过饱和度的变化。江绍静等［2］运用电导率法测得30℃时碳酸钙过饱和溶液的临界过饱和度为1 077。王建国等［3］运用电导率法测得25℃时碳酸钙过饱和溶液的临界过饱和度为366.67。蒋伟等［4—5］通过计算失钙率发现 NaCl的存在影响了碳酸钙的溶解度和结垢动力学。曹宗仑等［6］利用pH值法计算得到不同NaCl含量时碳酸钙结垢过程的速率常数和反应级数。Silvia Rosa［7］研究发现pH值对碳酸钙晶核的形成及成核诱导期有着重要的影响，但未阐述其原因。

本文通过SPIP软件对显微镜图像进行分析，可以比较直观地分析垢晶的成核速率。通过测定不同条件下晶核数目的变化来描述过饱和度、盐含量和pH值对成核速率及成核诱导期的影响，并通过数据分析得出过饱和度、盐含量和pH值影响成核速率及成核诱导期的原因。

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

NaCl、CaCl2、Na2CO3、SrCl2、NaOH 均为化学纯，成都市科龙化工试剂厂;浓HCl，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

主要仪器:显微镜，江西凤凰光学仪器有限公司;电子天平，上海精天电子仪器有限公司;PHS—3C型pH计，上海康仪仪器有限公司。

1.2 实验方法

主要研究过饱和度、盐含量和pH值对晶核颗粒大小、成核数目、生长速率和沉积规律的影响。实验在25℃、0.1 MPa下进行，配制不同Ca2+浓度和浓度的溶液，将含有不同Ca2+浓度和浓度的溶液混合后立刻用显微镜观察在不同过饱和度下晶核数目、大小、沉积部位、晶粒成长速率和垢的沉积速率等，在同一视野内每3 min截一次图，由SPIP软件(Scanning Probe Image Processor)分析电脑储存的图像，计算垢晶的成核数量;然后选取2种离子的最优浓度搭配，继续进行盐效应和pH值的实验，用NaOH和HCl调节溶液pH值，并用pH计测定。

2 结果与讨论

通过测定不同条件下晶核数目的变化来描述过饱和度、盐含量以及pH值对碳酸钙成核速率及成核诱导期的影响，得到各因素作用下成核数及诱导期的变化规律并简要分析其作用机理。

2.1 过饱和度对结垢成核规律影响实验

晶体生长理论认为含有难溶盐的溶液从刚达到饱和到开始形成沉积物的过饱和之间存在一个区域，称为过饱和区。碳酸盐只有达到一定的过饱和程度才能析出沉积物［8］。Mullin认为成核是沉积的第一步，成核速率受过饱和程度的影响［9］。对于难溶盐，饱和程度常用过饱和度(SR)来量化［9-13］。结垢趋势用结垢指数(SI)来反映，当SI＜1时无结垢趋势，当SI=1时处于平衡状态，当SI＞1时有结垢趋势。实验时，利用式(1)计算溶液的过饱和度SR，并通过scalechem软件计算出不同过饱和度下溶液的结垢指数(SI)，根据不同过饱和度下SI的值取合理的浓度进行实验，如表1所示。

表1 7种过饱和溶液组成Tab.1 Composition of 7 types of supersaturated solution

碳酸钙垢是由生成的晶核逐渐长大、聚集而形成的。按照经典的晶体成核理论［9-11］，稳态的结晶速率(J)可表示为

式中，A为常数，1 023 ～ 1 033 cm—3·s—1;β为晶体几何常数;σ为表面自由能，J/m2;Vm为分子体积，cm3/mol;NA为阿佛加德罗常数，6.02 × 1023mol—1;R 为气体常数，8.314J/(K·mol);T为温度，K;SR为过饱和度。

Mullin［9］给出了成核诱导期的定义式:

式中:tn是系统达到稳定并形成稳定晶核的时间，tg是晶核长大到一定尺寸的时间。根据Mullin的简化假设诱导时间tind与成核速率J成反比，碳酸钙结晶时tind和SR之间的关系可以描述为:

过饱和度对结垢成核规律影响的实验数据如图1所示，由图1可得出不同过饱和度下的成核诱导期tind与(ln SR)—2的关系式(5)，其曲线如图2所示。

图1 不同过饱和度下晶核数与时间的关系Fig.1 Relationships between crystal nucleus number and time under different saturation

图 2 t ind与(ln S R)—2的关系图Fig.2 Relationship between t ind and(ln S R)—2

由实验数据可以看出在低过饱和度时，生成晶核数很少，成核诱导期较长，随着过饱和度的增加，生成的晶核数增加，成核诱导期逐渐缩短。当溶液体系的SR达到443时，结晶速率迅速增加。由图2可以看出 tind与(ln SR)—2成正比，与 Terje Østvold［14］提出的观点一致。图中低过饱和度溶液体系对应的几个点的斜率有较小的变化，这是由低过饱和度溶液体系中较强的非均相成核作用引起的。

当溶液体系中SI＜1时，不会出现晶体沉淀，溶液处于稳定状态。当溶液体系中SI值刚超过1时，结晶数目少而结晶颗粒较大，碳酸钙晶核析出的速度较慢，溶液体系处于亚稳态，此时主要为异相成核，因为成垢离子结晶所需要的能量大于液 —固界面能，在低过饱和度情况下异相成核的可能性增加。当过饱和度增大时，碳酸钙晶核成核几率增大，结晶数目增多，结晶析出的速度加快，成核诱导期大大缩短，溶液处于不稳定状态。此时，晶核已占满固 —液界面，成垢离子便在溶液内部自身结合成核并在已形成核的表面结晶，晶体数量显著增加。在高过饱和度情况下均相成核的可能性增加。

2.2 盐含量对结垢成核规律影响实验

由过饱和度对结垢成核规律影响实验可知，过饱和度越高，晶核数目越大，结晶诱导期越短，在低过饱和度时晶核数太少，不易发现规律，在高过饱和度时晶核增长太迅速，不便于实验观察，所以选取上述实验中晶核数目适中且观察较为方便的一组浓度进行实验，即Ca2+及浓度均为 0.01 mol/L。为了考察盐含量对结垢成核规律的影响，实验研究在盐质量浓度分别为0 g/L、30 g/L、50 g/L、70 g/L和90 g/L时晶核数目和结晶诱导期的变化。实验过程中每3 min取一次显微镜图像进行分析，显微镜截取的部分图像如图3所示，图4为不同盐含量下晶核数与时间的关系。

从图4看出NaCl的质量浓度≤50 g/L时，随着其浓度的增大，碳酸钙结垢晶核数逐渐减少，结垢诱导期逐渐增加;当NaCl质量浓度达到50 g/L时，碳酸钙结垢晶核数达到最小值，与同条件无NaCl溶液体系相比，碳酸钙结垢晶核数减少了66.7%，结垢诱导期也达到最大。当NaCl质量浓度大于50 g/L后，由于静电作用增强，Na+和Cl—在溶液体系中以多离子缔合的离子团或离子束(…Na+·Cl—·Na+·Cl—…)形式存在，因此溶液中游离态的 Na+、Cl—减少，盐效应减弱，使碳酸钙的溶解度相对减小，结垢晶核数相对增加。相比蒸馏水体系，NaCl溶液中CaCO3结垢诱导期更长，结晶速率更小，NaCl有阻碍CaCO3垢晶核形成的作用。

图3 部分显微镜图像Fig.3 Partial microscope image

图4 不同盐含量下晶核数与时间的关系Fig.4 Relationships between crystal nucleus number and time under different salinity

2.3 pH值对结垢成核规律影响实验

同样选取Ca2+和浓度均为 0.01 mol/L进行实验。为了考察pH值对结垢成核规律的影响，实验时研究在pH值为6、7、8、9时晶核数目和结晶诱导期的变化。实验过程中每3 min取一次显微镜图像，实验结果如图5所示。

图5 不同pH值下晶核数与时间的关系Fig.5 Relationships between crystal nucleus number and time under different pH values

由实验数据可以看出:当pH=6时，晶核数目极少，而结晶诱导期较长;当pH值增加到7时晶核数目迅速增加，结垢诱导期迅速缩短;继续增加pH值至9时，晶核数目继续增加，结垢诱导期缩短，其变化幅度减小。

这主要是因为溶液中的碳酸随溶液pH值的变化有3种不同的存在形式:当pH值小于6时，其溶液中主要是以H2CO3和CO2的形式存在;当pH值在6～9.5时，其溶液中主要以形式存在;当pH值大于9.5时，溶液中主要以形式存在。图6为碳酸溶液中离子随pH值变化曲线。

根据碳酸钙沉淀—平衡化学反应原理，溶液中存在着以下平衡关系:

反应式(6)、(7)、(8)的平衡向右移动均有利于碳酸钙晶核的形成，随着pH值的升高，溶液中H+浓度降低，使上述3个平衡方程向右移动，碳酸钙成核数目增加，同时缩短了成核诱导期。

图6 碳酸溶液中离子随pH值变化曲线Fig.6 Varying curves of ion content with pH value in carbonate solution

3 结论

(1)利用SPIP软件可以更加直观、形象地描述不同因素对碳酸钙晶核数目和结晶诱导期的影响。

(2)随着过饱和度的增加，成核速率逐渐增加，诱导期逐渐缩短。在低过饱和度时，成垢诱导期较长，晶核形成速率较慢，结晶过程以异相成核为主;当过饱和度超过443时，成核速率迅速上升，诱导期急剧缩短，结晶过程以均相成核为主。

(3)NaCl的质量浓度小于50 g/L时，随着溶液中NaCl含量的增加，碳酸钙成核速率逐渐降低，诱导期逐渐增加;当NaCl质量浓度达到50 g/L时，盐效应最强，晶核数最少，与同条件无NaCl溶液相比减少了66.7%;当NaCl质量浓度大于50 g/L后，盐效应减弱，碳酸钙结垢晶核数相对增加。

［1］ 尹晓爽，杨文忠，唐永明，等.碳酸钙结垢行为中临界过饱和度的变化［J］.石油化工，2007，5(5):467—471.

YIN Xiao—shuang，YANG Wen—zhong，TANG Yong—ming，et al.Change of critical supersaturation ratio in CaCO3scale formation［J］.Petrochemical Technology，2007，5(5):467—471.

［2］ 江绍静，余华贵，刘春燕.高矿化度体系碳酸钙结垢动力学研究［J］.应用化工，2011，40(9):1623—1628.

JIANG Shao—jing，YU Hua—gui，LIU Chun—yan.Research on the scaling dynamic model of the high salinity system［J］.Applied Chemical Industry，2011，40(9):1623—1628.

［3］ 王建国，李松，朱和升.电磁场对碳酸钙成核诱导期影响的实验研究［J］.化工自动化及仪表，2013，7(7):872—875，882.

WANG Jian—guo，LI Song，ZHU He—sheng.Study on electromagnetic field influence on nucleation induction period of calcium carbonate［J］.Control and Instruments in Chemical Industry，2013，7(7):872—875，882.

［4］ 蒋伟，郑云萍，梁光川，等.陆梁油田作业区生产系统结垢机理研究［J］.石油与天然气化工，2005，34(6):516—519.

JIANG Wei，ZHENG Yun—ping，LIANG Guang—chuan，et al.A research of scale deposit mechanism on production system，job region of Luliang oilfield［J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，2005，34(6):516—519.

［5］ 尹先清，伍家忠，王正良.油田注入水碳酸钙垢结垢机理分析与结垢预测［J］.石油勘探与开发，2002，29(3):85—87.

［6］ 曹宗仑，陈进富，何绍群，等.高矿化度油采出水中的碳酸钙结垢动力学［J］.中国石油大学学报:自然科学版，2008，4(4):132—135.

CAO Zong—lun，CHEN Jin—fu，HE Shao—qun，et al.CaCO3precipitation kinetics in highly mineralized oilfield produced water［J］.Journal of China University of Petroleum:Edition of Natural Science，2008，4(4):132—135.

［7］ Rosa S，Lundager Madsen H E.Kinetics of mass rystallization of calcium carbonate at 25，30 and 37°C［J］.Journal of Crystal Growth，2011，318(1):99—102.

［8］ Larsen T，Lioliou M，Ostvold T，et al.Kinetics of CaCO3scale formation during core flooding［C］.SPE International Oilfield Scale Conference.Society of Petroleum Engineers，2008.

［9］ Mullin J W.Crystallization［M］.［s.l.］:Butterworth—Heinemann，2001.

［10］Sohnel O，Mullin J W.Interpretation of crystallization induction periods［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1988，123(1):43—50.

［11］Tantayakom V，Sreethawong T，Fogler H S，et al.Scale inhibition study by turbidity measurement［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，284(1):57—65.

［12］周本省.工业水处理技术［M］.北京:化学工业出版社，1997.

［13］Nielsen A E.Kinetics of Precipitation［M］.［s.l.］:Pergamon Press，1964.

［14］Østvold T，Randhol P.Kinetics of CaCO3scale formation.the influence of temperature supersaturation and ionic composition［C］.International Symposium on Oilfield Scale.Society of Petroleum Engineers，2001.