双环戊二烯苯酚型环氧树脂的合成及其在覆铜板中应用

刘生鹏 王启瑶（广东优科艾迪高分子材料有限公司，广东 东莞 523000）李胜国（湖南嘉盛德新材料科技有限公司，湖南 长沙 410000）

双环戊二烯苯酚型环氧树脂的合成及其在覆铜板中应用

刘生鹏 王启瑶
（广东优科艾迪高分子材料有限公司，广东 东莞 523000）
李胜国
（湖南嘉盛德新材料科技有限公司，湖南 长沙 410000）

文章首先阐述了双环戊二烯苯酚型环氧树脂(DCPD环氧)的合成机理和反应条件对产物组分的影响，其次综述了DCPD环氧的市场现状及其在覆铜板中的应用，最后对比了嘉盛德DCPD环氧和进口树脂在无卤覆盖膜中的应用。

双环戊二烯苯酚型环氧树脂；合成；覆铜板；无卤覆盖膜

1 前言

随着终端对印制电路板（PCB）高密度、高性能、超轻薄的要求与日俱增，对上游覆铜板（CCL）的综合性能也提出了更高的要求，尤以“微孔、细线、薄层化”为三大特征的HDI多层板的出现和快速发展，对传统基材技术发起了挑战。这一趋势对基材制造业提出了两大课题：一是如何在HDI多层板的窄间距、微孔化不断深入发展的情况下，保证它的绝缘可靠性、通孔可靠性；二是如何实现高性能CCL的更加薄型化。所述两个方面均与CCL用树脂性能息息相关，所谓与树脂的相关性，主要指三个层面：第一所用树脂能实现需要的性能指标；第二是采用该树脂后在一些条件变化下确保所实现性能的稳定性；第三是所使用的树脂与其他高性能树脂具备良好的共存性[1]。

CCL行业使用最广的还是环氧树脂，通过在树脂分子主链中引入一些特殊的结构单元可以得到不同性能的环氧树脂，研究较多的是在分子骨架中引入萘环或联苯单元，降低树脂中羟基和醚键数量以提高耐热性并降低吸水率[2]。以芳香环或脂环结构取代酚氧型环氧树脂中的亚甲基可提高诸多性能，该类环氧树脂以双环戊二烯（DCPD）苯酚型环氧树脂（下文简称DCPD环氧）为代表，是良好的电子封装材料。DCPD苯酚树脂的分子结构中含有酚羟基、苯环、五元环和六元环等多个功能基团，具有良好的绝缘可靠性、耐热性和化学反应性能，可用于合成高耐热、低应力、低吸水性、低热膨胀系数和低介电常数的DCPD环氧树脂[3]。

2 DCPD环氧的合成

2.1 DCPD的来源

DCPD是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物。由于DCPD含有活泼的亚甲基和两个共轭双键，反应活性很高，使得其在合成橡胶、树脂、医药、涂料、燃料、增塑剂、有机合成等方面具有广泛的用途。

DCPD生产的主要原料为石油裂解的C5馏分，一般先将其中的环戊二烯（CPD）二聚成DCPD，然后分离精制DCPD。由于C5馏分成分复杂，其中含有大量的C4-C6的双烯烃和烯烃，性质很不稳定，在CPD二聚和分离精制的过程中，会因为温度、压力等条件的变化发生二聚、共二聚、多聚、分解和其他化学反应，特别是产物DCPD的不稳定性，造成高纯度DCPD的生产十分困难。慎炼等[4]发明了一种解聚-二聚的工艺来制备高纯度的DCPD，第一步将C5馏分二聚，脱除轻组分得粗DCPD；第二步以无机载体负载的酸性物质为催化剂，粗DCPD在100 ℃ ～ 200 ℃进行催化解聚得到高纯度CPD；第三步CPD二聚后脱除轻组分得高纯度DCPD。

2.2 DCPD环氧的合成机理

在DCPD的分子结构中，含有二个不饱和双键，因此有较高的反应活性，易于进行加成反应及多聚反应。DCPD环氧分两步合成：第一是以BF3·Et2O为催化剂，DCPD与苯酚发生Friedel-Crafts（弗里德——克拉夫茨）烷基化反应，生成DCPD酚醛树脂；第二是在强碱性条件下，使生成的DCPD酚醛树脂与环氧氯丙烷发生环氧化反应，生成DCPD环氧树脂[3]。反应方程式如图1。

图1

关于第一步反应，可选用的催化剂较多，胡艳芳等[5]分别采用无水氯化锌、磷酸、BF3·Et2O（三氟化硼乙醚）作催化剂对缩合反应进行考察。三种催化剂得到的产物颜色不同，由无水氯化锌催化得到的为紫黑色粘稠液体，由磷酸催化得到的为黑绿色粘稠液体，而由BF3·Et2O催化得到的是红色粘稠液体。由于DCPD是极其活泼的物质，因此不同催化剂的活性不同，使得反应混合物的主副反应速率也不同，从而导致产物组成复杂，而采用BF3·Et2O为催化剂反应后得到的产物中副产物最少。

孙豪健[6]以DCPD和苯酚为原料，甲磺酸为催化剂，合成了双环戊二烯苯酚树脂，确定合成的适宜条件为：苯酚与DCPD摩尔比为5:1、反应温度为120 ℃、反应时间为5 h、催化剂质量分数为1.5%，收率89%。所得双环戊二烯苯酚树脂经催化加氢法在氢气压力1.5 MPa，催化剂Pd/Al2O3用量为原料质量分数的0.5%，反应温度80 ℃条件下对树脂进行脱色处理，得到浅黄色双环戊二烯苯酚树脂收率89%。以此为原料与环氧氯丙烷进行反应，催化剂NaOH，用量为原料量的1.0wt%，双环戊二烯苯酚树脂与环氧氯丙烷摩尔比为1:3，反应温度70 ℃、反应时间4 h，制备了环氧当量370 g/eq，软化点为67 ℃的浅色DCPD环氧树脂。

2.3 合成机理对DCPD环氧结构的影响

在合成反应的过程中，还伴随着DCPD的阳离子自聚反应、DCPD的分解反应、DCPD与环戊二烯的加成反应以及这些反应的产物与苯酚发生Friedel-Crafts反应等，产物的组成因催化剂种类、用量、反应温度、反应时间等工艺的不同而有较大的差异[3]。

原料苯酚和DCPD的投料比对最终合成的DCPD环氧影响最大。如果苯酚大量过量，则最终的DCPD环氧以结构2的形式存在；如果苯酚过量较少，在反应过程中容易发生DCPD分解生成CPD，见反应式（图1）；生成的CPD再与DCPD发生Diels-Alder加成反应式见图2。使所合成的树脂中环烃部分增多，使得环氧当量增大。

作品参加1997年中国油画肖像艺术百年展、1998年世纪·女性艺术展、2000年二十世纪中国油画展、2005年大河上下——新时期中国油画回顾展、2008年人民·历史——二十世纪中国美术研究展、2013年时代肖像——中国当代艺术三十年等重要展览。

图2

图3

反应（2）所生产的产物与过量的苯酚在BF3·Et2O存在下，同样可发生Friedel-Crafts烷基化反应，最终生成结构如图4的环氧树脂。最终认为苯酚和DCPD的适宜投料比为4:1。

图4

图5

图6

此外，反应温度对DCPD环氧树脂的环氧当量也有明显的影响，反应温度较低时，主要是以一分子的苯酚与一分子的DCPD反应，以结构3为主。认为最佳的反应温度为100 ℃ ～ 120 ℃。

3 DCPD环氧的市场现状

目前，可批量供应DCPD环氧的厂家有日本的DIC和日本化药、美国迈图、中国台湾长春、韩国的KOLON和Shin-A、中国大陆有湖南嘉盛德新材料科技有限公司量产。在覆铜板行业，日本两家的推广力度最大，其次使用较多的是长春和嘉盛德。因此主要对比DIC、日本化药、长春和嘉盛德四家的DCPD环氧。

DIC的DCPD系列环氧树脂有五种规格[7]，日本化药只有XD-1000一个规格[8]，长春的DCPD系列环氧树脂有三种规格[9]，嘉盛德的DCPD系列树脂主要有三种规格[10]。

嘉盛德力推DPNE1501L型DCPD环氧，以此为基准对比整合出所对应的其他厂家与其相当的牌号见表1。DPNE1501L的Td谱图见图7。

表1 DPNE1501L所对应同行树脂的基本性能

图7 DPNE1501L的Td谱图

4 DCPD环氧在覆铜板中的应用

有李辉和方克洪[11]将DCPD酚型环氧、含溴阻燃剂、特殊酚醛、促进剂和溶剂等搅拌混合均匀，配成胶液，软化点为50 ℃、80 ℃、90 ℃的DCPD酚型环氧对应的胶液为A、B、C；分别用2116布进行上胶，放入烘箱烘成半固化状，制成粘结片，各取一定数量的粘结片进行跌配，上下覆以35 mm铜箔，在190 ℃下以25 kg/cm2的压力在真空层压机中保温固化60 min，制成FR-4样品板。采用DCPD酚型环氧配合特殊酚醛固化剂制作的覆铜板，其Tg达到150 ℃以上，Td在340 ℃以上，板材有较好的介电性能，阻燃性满足UL94 V-0级要求；随着DCPD酚型环氧软化点的提高，板材的Tg也升高，Td略有下降，高压蒸煮吸水率降低，而粘结性和介电性能无明显变化。

有钟健人等[12]制备了一种无卤低介电环氧树脂组合物，包括环氧树脂、固化剂和固化促进剂，以环氧树脂为100重量份计，所述的环氧树脂由80到100重量份的DCPD环氧树脂和0到20重量份的双酚A型环氧树脂组成，所述的固化剂为烷基改性酚醛树脂，其用量为20～60重量份。通过引入固化剂与所述环氧树脂发生交联反应，从而显著降低介电常数和介质损耗因子，适用于制作高频电路使用的层压板。其发明的实施例配方见表2，测试结果见表3。

表2 CN 103073846发明专利的实施例

表3 CN 103073846发明专利的实施例所对应的测试结果

在实施例中，DCPD可作为加成法的链终止剂，减少环氧树脂组合物中的三维立体交联结构，增加链状结构，可按照需要在一定程度上减小树脂硬度而增加树脂的韧性，改善可加工性，同时不会减弱其他性能。

4 两种DCPD环氧的应用比较

将嘉盛德DPNE1501L（以下简称1501L）运用到无卤覆盖膜配方中，和同类X型树脂进行对比，实验步骤如下。

（1）按同一配方，在实验室配制各100 g胶水，置于混合机上搅拌均匀，静置消泡待用。配方1使用嘉盛德1501L树脂，配方2使用X树脂。保持其他组分和配比不变。

（2）在聚酰亚胺薄膜上涂布，涂布的干胶厚度约为15 mm，干燥条件为160 ℃/5 min，固化条件为160 ℃/1h。

（3）基本性能：按IPC-4203标准测试。结果见表4。

表4的数据显示采用进口X型树脂和1501L所制备的无卤覆盖膜的性能相当，无论是基本的溢胶、剥离强度，还是覆形性和柔软性等都非常接近，1501L可完全取代X型树脂。

5 DCPD环氧的应用展望

DCPD环氧因其优异的耐热性、粘接性、低吸水率，尤其是与增韧剂端羧基丁腈橡胶具有良好的相容性，在无卤挠性覆铜板和无卤覆盖膜中广为采用，日、韩、台及国内厂家都将其作为三层法无卤胶黏剂的主体树脂之一。同样在CCL，使用该树脂的厂家也是越来越多，未来看好将其作为一种基体树脂，不一定像在软板中作为主体树脂，而是在各种高性能基板中都使用一部分来提高综合性能。目前在硬板使用的最大阻力来自于价格，所以树脂厂家如何进一步提高DCPD环氧的性价比将是该树脂普及使用的关键所在。

表4 采用两种不同树脂制备的无卤覆盖膜的性能

除了关注DCPD环氧的性价比之外，也有研究向着进一步优化含有DCPD结构的环氧树脂，Xiaohua Zhang等[13]通过三步反应，合成了一种含磷的DCPD环氧，进一步提升了其阻燃性，合成反应式如图8所示。

图8

除了DCPD环氧树脂外，将会呈现更多的含有DCPD结构单元的其他树脂，如DCPD改性的苯并噁嗪树脂、DCPD改性的氰酸酯树脂等，都要扬长避短地发挥DCPD结构单元的优势，同时还需将树脂价格控制在合理范围，才有可能推动该类树脂在覆铜板行业的批量使用。

[1]祝大同. 高性能覆铜板发展趋势及对环氧树脂性能的新要求[J]. 覆铜板资讯, 2006(5): 11-19.

[2]张健,程振朔,朱新宝. 双环戊二烯酚型环氧树脂的合成[M]. 中国环氧树脂应用技术学会'第十三次全国环氧树脂应用技术学术交流会'论文集:165-169.

[3]于萌,王涛,张立新等. 苯酚双环戊二烯环氧树脂的合成与固化性能研究[J]. 北京化工大学学报, 2003,33(3):89-93.

[4]慎炼,江华,黄银华,高继虎. 一种高纯度双环戊二烯的生产工艺[P]. CN 1304341.

[5]胡艳芳,李志国,聂兆广等. 双环戊二烯对甲酚树脂的合成工艺研究[J]. 青岛大学学报,2006,21(1): 23-27.

[6]孙豪健. 双环戊二烯苯酚环氧树脂的合成新工艺.长春工业大学硕士学位论文.

[7]大日本油墨化学工业株式会社(DIC)产品说明书.

[8]日本化药株式会社产品说明书.

[9]台湾长春人造树脂厂产品说明书.

[10]湖南嘉盛德新材料科技有限公司产品说明书.

[11]李辉,方克洪. 双环戊二烯酚型环氧树脂在覆铜板中的应用[M]. 第十四届覆铜板技术·市场研讨会论文集:104-107.

[12]钟健人,王琢,邹水平. 无卤低介电环氧树脂组合物[P]. CN 103073846.

[13]Xiaohua Zhang,Zhenghua zhang,Xinnian Xia. Synthesis and characterization of o novel cycloaliphatic epoxy resin starting from dicyclopentadiene[J]. European Polymer Journal, 2007,43:2149-2154.

刘生鹏，工程师。主要研究方向主要为覆铜板。

Synthesis of dicyclopentadienephenol epoxy and the application in CCL

LIU Sheng-peng WANG Qi-yao LI Sheng-guo

The synthesis of dicyclopentadiene phenol epoxy was discussed in this paper; also the effects of reaction conditions on by-products were researched. Then the market situation of DCPD epoxy and the application in CCL were introduced. The DCPD epoxy of Jiashengde and imported ones were compared in halogen-free coverlay.

DCPD Epoxy; Synthesis; CCL; Halogen-Free Coverlay

TN41

：A

：1009-0096（2015）02-0027-05