Bi2O3/g-C3N4复合催化剂的制备及其性能研究

张文保，崔玉民，2，李慧泉，2，苗 慧，2，陶栋梁，2，孙 倩

(1.阜阳师范学院化学与材料工程学院，安徽阜阳 236037;2.安徽环境污染物降解与监测省级实验室，安徽阜阳 236037)

Bi2O3/g-C3N4复合催化剂的制备及其性能研究

张文保1，崔玉民1，2，李慧泉1，2，苗 慧1，2，陶栋梁1，2，孙 倩1

(1.阜阳师范学院化学与材料工程学院，安徽阜阳 236037;2.安徽环境污染物降解与监测省级实验室，安徽阜阳 236037)

分别以硫脲、尿素、二氰二胺为前驱体，采用热解法合成g-C3N4，再将其与Bi2O3以不同质量比复合煅烧制备Bi2O3/g-C3N4光催化剂，并用XRD、紫外-可见光谱、光致发光光谱等对其进行了表征。以甲基橙为光催化反应的模型化合物，评价了Bi2O3/g-C3N4光催化剂的紫外光催化活性。探索添加不同清除剂(异丙醇、草酸铵、对苯醌、H2O2酶)后对紫外光催化活性的影响;以对苯二甲酸作为探针分子，结合化学荧光技术研究了Bi2O3/g-C3N4光催化剂表面羟基自由基的生成。实验结果表明：(1)在450℃下煅烧硫脲制备的g-C3N4具有较高的光催化活性;(2)当g-C3N4在Bi2O3/g-C3N4复合光催化剂中质量百分率为80%时，Bi2O3/g-C3N4的光催化活性最高，甲基橙的光催化降解率达到59.1%。

g-C3N4;Bi2O3;光催化;清除剂;甲基橙

光催化技术作为一种“绿色”技术，其在治理水污染方面，有着与传统治理水污染技术不可比拟的很多的优点:(1)操作简便，耗能较低;(2)光催化反应一般在常温常压条件下就可进行，所需的反应条件温和，而且无机以及有机污染物能够被部分或者完全降解，从而使很多的环境污染物降解生成H2O和CO2，不会产生二次污染;(3)可以利用太阳光作为光源;(4)有些光催化剂成本低，低毒甚至无毒，稳定性高并且可以重复利用。光催化技术不仅可以用于处理水污染的问题，而且还可以用于处理大气污染、土壤污染、杀菌等多个方面，光催化技术显示出了极其广阔的应用价值［1-3］。g-C3N4以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化剂［4］，但是，单一相催化剂通常因量子效率较低而使其光催化性能表现的不够理想［5］。体相 g-C3N4材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效能较低［6］，限制了它在光催化方面的应用。为了提高g-C3N4的催化活性，人们研究了很多的改性方法。结果表明，提高光催化剂的活性，最为有效的方法是二元的半导体复合，两种不同的半导体进行复合之后，可以让光生载流子在不同能级之间进行传递和分离，从而延长载流子的寿命，从而提高光催化反应活性［7］。

半导体Bi2O3主要有四种晶型，β-Bi2O3能带隙为2.58 eV，α-Bi2O3能带隙为2.85 eV，可吸收波长大于400 nm的可见光［8］，是一种具有潜在应用价值的可见光催化材料，为了进一步提高Bi2O3对可见光的吸收利用，对其进行掺杂改性是有效的途径，已有报道对Bi2O3进行金属掺杂改性［9，10］，以及与其他半导体氧化物复合［11-13］，其光催化活性均有不同程度的提高。Bi2O3常见的耦合体系有Co3O4/Bi2O3、Bi2O3/TiO2、Y2O3/Bi2O3等。尚未发现Bi2O3与g-C3N4复合光催化剂的有关报道。本课题组采用煅烧的方法制备 Bi2O3/g-C3N4复合型光催化剂，并通过多种手段对其进行了表征，评价了其光催化降解甲基橙的光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化铋(AR，国药集团化学试剂有限公司)，硫脲(AR，天津市光复科技发展有限公司)，

尿素(AR，天津博迪化工股份有限公司)，二氰二胺(AR，国药集团化学试剂有限公司)，四苯硼纳(AR，国药集团化学试剂有限公司)，对苯二甲酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)，过氧化氢酶 (AR，西陇化工股份有限公司)，对苯醌(AR，国药集团化学试剂有限公司)，异丙醇(AR，天津博迪化工股份有限公司)，草酸铵(AR，中国上海试剂一厂)，甲基橙(AR，天津市大茂化学仪器供应站)。

2.2 催化剂的制备

2.2.1 g-C3N4光催化剂的制备

称取硫脲、尿素、二氰二胺5.0 g各三份，分别置于干净的瓷坩埚中，盖好盖子。编号分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9。将1、2、3(分别为硫脲、尿素、二氰二胺)于450℃的马弗炉中煅烧2 h。同理，将4、5、6(分别为硫脲、尿素、二氰二胺)于550℃的马弗炉中煅烧2 h。将7、8、9(分别为硫脲、尿素、二氰二胺)于650℃的马弗炉中的煅烧2 h。即可制得催化剂g-C3N4样品。

2.2.2 Bi2O3/g-C3N4复合光催化剂的制备

称取10 g硫脲5份，于干净的瓷坩埚中，在450℃ 马弗炉中煅烧2 h。分别准确称取①0.05 g Bi2O3和 0.95 g g-C3N4(Bi2O35%)，② 0.5 g Bi2O3+0.5 g g-C3N4(Bi2O350%)，③0.95 g Bi2O3+0.05 g g-C3N4(Bi2O395%)，④0.2 g Bi2O3g+0.8 g g-C3N4(Bi2O320%)，⑤0.8 g Bi2O3+0.2 g g-C3N4(Bi2O380%)，⑥1.0 g Bi2O3(Bi2O3100%)，⑦1.0 g g-C3N4(Bi2O30%)混合物，并混合研磨 20 min。将研磨过后的①、②、③、④、⑤、⑥、⑦催化剂置于马弗炉中，在450℃ 条件下煅烧2 h。制得不同Bi2O3含量的Bi2O3/g-C3N4复合光催化剂。

2.2.3 在450℃下煅烧制备g-C3N4光催化剂

称取5 g硫脲、5 g三氧化二铋分别放入干净的坩埚中，于450℃马弗炉中煅烧4 h，并研磨均匀，得到催化剂样品。

2.2.4 光催化活性的测定

分别准确称取0.050 g g-C3N4(2.2.1制得的催化剂1，2，3，4，5，6，7，8，9)催化剂粉末均于石英管中，编号1、2、3、4、5、6、7、8、9。依次加入40 mL浓度为2.50 mg·L-1的甲基橙溶液，并各加入一个小磁子。将石英管放入光化学反应仪中(注意:打开电源前，要先开启冷却循环水装置)，在持续搅拌下，暗处理30 min，取样离心20 min，分别测其吸光度A0。打开光源，光照处理1 h，取样离心20 min，测其吸光度At，计算降解率W(%)=(A0－At)/A0×100%。

分别准确称取Bi2O3/g-C3N4(2.2.2中制得的催化剂①，②，③，④，⑤，⑥，⑦)复合光催化剂粉末均0.050 g于石英管中，编号①、②、③、④、⑤、⑥、⑦。依次加入40 mL浓度为2.50 mg·L-1的亚甲基蓝溶液，并各加入一个小磁子。将石英管放入光化学反应仪中(注意:打开电源前，要先开启冷却循环水装置)，在持续搅拌下，暗处理1 h，取样离心20 min，分别测其吸光度A0。打开光源，光照处理1 h，取样离心20 min，测其吸光度At，计算降解率W(%)=(A0－At)/A0×100%。

2.2.5 各种清除剂对催化剂活性的影响

以催化活性较好的④(0.2 g Bi2O3+0.8 g g-C3N4)催化剂为测试对象。准确称取0.050 g④催化剂粉末分别置于五个石英管中，编号1、2、3、4、5，依次加入40 mL浓度为10.00 mg·L-1的甲基橙溶液。然后在2号管中加入5.000 μL异丙醇，在3号管中加入0.004 g草酸铵，在4号管中加入0.004 g对苯醌，在5号管中加入3.800 μL过氧化氢酶。各管中均加入一个小磁子。将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30 min，取样离心，分别测其吸光度A0。打开光源，紫外光照处理1 h，取样离心，测其吸光度At，计算降解率W(%)= (A0－At)/A0×100%。

2.3 催化剂的表征

首先打开仪器，进行自检。然后进行基线校正(两个都放水参比)，从测量中，进行参数设置，设置好后，进行基线校正。待基线校正好后，分别放入待测液④、⑥、⑦，选择时间扫描，然后进行参数设置，开始测量。

2.3.2 光致发光光谱表征

取少量④0.2 g Bi2O3+0.8 g g-C3N4、⑥1.0 g Bi2O3、⑦1.0 g g-C3N4催化剂样品(粉末)，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能。

2.3.3 催化剂荧光性能测定

准确称取催化剂④ 0.2 g Bi2O3+0.8 g g-C3N4、⑥1.0 g Bi2O3、⑦1.0 g g-C3N4粉末各0.050 g于石英管中，编号为1、2、3，分别加入40 mL浓度为5 mg·L-1的甲基橙溶液，再加入10 mL氢氧化钠和对苯二甲酸混合溶液作为荧光探针物质，最后放入一个小磁子。把石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30 min，取样离心20 min，以波长为315 nm的激光器为光源，分别测定其荧光性能。打开300 W汞灯光源，进行紫外光照降解，每15 min取样一次，离心20 min，以波长为315 nm的激光器为光源，分别测定其荧光性能。

2.3.4 XRD表征

五是原始创新的主导作用。因为原始创新的初始阶段是直觉式创新，要经过解释式创新、逻辑推理式创新、扩散式创新各阶段，能够从事直觉式创新阶段的人力资本群体特点是想象能力、预见能力、开拓能力、无中生有的能力相比较其他创新的人力资本更强，能够引领其他类型人力资本的后续创新。从发起原始创新到最后产生原始创新的成果的整个原始创新过程中，这部分人的思想理念、行为习惯、运作模式天然构成原始创新的主导线。如果没有原始创新型人力资本的主导，创新只能停留在引进模仿层面，很难提升，原始创新型人力资本对其他类型的人力资本起主导作用。

利用X射线衍射仪分析各催化剂粉体的晶相结构。仪器参数:Cu-Kα辐射，管电压40 KV，管电流30 mA，扫描范围20-80°，扫描速度4 deg/min。

图1 在紫外光照射下纯 Bi2O3(⑥)、g-C3N4(⑦)和Bi2O3/g-C3N4(④)样品光催化降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化

3 结果与讨论

3.1 液相紫外光谱分析

图1是催化剂样品在紫外光照射下光催化降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化图。其结果显示，同样的反应条件，④ 样品的降解程度比 ⑥、⑦都要大，而样品⑦的降解程度比⑥要大些。由于没有新的峰出现，吸光度数值的减小主要是因为光催化降解反应［6-7］

3.2 光致发光光谱分析

图2显示了 ⑥1.0 g Bi2O3、⑦1.0 g g-C3N4和④0.2 g Bi2O3+0.8 g g-C3N4催化剂在室温下300 nm激发的PL光谱图。光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效方法。能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，从而为开发和制备高性能的半导体功能材料提供了有力依据。

图2 催化剂光致发光光谱(300 nm激发波长)

由图2可以看出，在波长为400-550 nm范围内⑦1.0g g-C3N4催化剂样品(粉体)表现出既强又宽的发光信号，且在约430、450和490 nm处也有出现明显的信号峰。⑥1.0 g Bi2O3型催化剂样品(粉体)在波长为400-500 nm范围内也表现出较强的发光信号，在430、450和490 nm处出现了较为明显的信号峰。对于④ 0.2g Bi2O3+0.8g g-C3N4型催化剂样品(粉体)而言，在波长为400-500 nm范围内，并没有较为明显的信号峰出现，同样在560 nm处出现的信号峰也很弱。

一般认为，荧光信号越强，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越高，光催化活性越低。就这一点而言，催化剂的活性次序是④0.2 g Bi2O3+0.8 g g-C3N4型催化剂活性最强，⑦1.0 g g-C3N4型催化剂次之，以⑥1.0 g Bi2O3催化剂的活性为最低，这与实验测得的催化剂活性次序相符合。

3.3 催化剂光催化活性的测定

表1给出了硫脲、尿素、二氰二胺分别在450℃，550℃，650℃煅烧2 h后制成的9种催化剂，光催化剂降解甲基橙的紫外光催化活性图。由表1可以看出，由硫脲在450℃煅烧2 h所制备的g-C3N4紫外光催化活性最高，因此选择该条件制备的g-C3N4光催化剂。

图3给出了450℃煅烧条件下①、②、③、④、⑤、⑥、⑦光催化降解甲基橙的紫外光催化活性图。由图3可以看出，随着复合型催化剂中g-C3N4的质量百分率增大，光催化活性逐渐增大，当g-C3N4在 Bi2O3/g-C3N4中的质量百分率为 80% 时，Bi2O3/g-C3N4的光催化活性最高为59.1%，当g-C3N4的质量百分率超过80%时，Bi2O3/g-C3N4光催化活性逐渐降低。因此选择 ④复合型光催化剂。

3.4 各种清除剂对催化剂活性的影响

以甲基橙为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究了④0.2 g Bi2O3+0.8 g g-C3N4光催化剂的光催化机制。添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用［14］，添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中 h+产生的作用［15］，添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·产生的作用［16］，添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H2O2产生的作用。由图4可以看出，在其他的条件不变的情况下，与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，催化剂的活性均有所降低，尤其，对苯醌(BQ)加入后，催化剂的活性降得最低。这表明在光催化反应过程中·OH、h+、·和 H2O2均能起作用，特别是·在光催化过程中起到主要作用［17，18］。

图3 不同g-C3N4质量百分率的Bi2O3/g-C3N4复合催化剂的紫外光催化活性

图4 各种清除剂对催化剂活性的影响

表1 450℃、550℃、650℃所制备催化剂的紫外光催化活性(光照1 h甲基橙的降解率)

3.5 催化剂荧光性能的测定

由于对苯二甲酸易与催化剂表面所形成的羟基自由基发生反应生成可发射荧光的产物2-羟基对苯二甲酸，因此可以利用对苯二甲酸作为荧光探针物质，应用荧光技术来分析光催化降解反应中所产生的羟基自由基［19］。本次实验在室温下研究了④0.05 g Bi2O3+0.95 g g-C3N4、⑥1.0 g Bi2O3、⑦1.0 g g-C3N4等催化剂的荧光性能，如图5所示。

图5 光催化降解甲基橙过程中荧光强度变化曲线

由图5可以观察到:紫外光催化降解甲基橙15 min后，以④0.2 g Bi2O3+0.8 g g-C3N4催化剂的溶液的荧光强度最强，⑦1.0 g g-C3N4次之，以⑥1.0 g Bi2O3加入催化剂的溶液的荧光强度为最弱。荧光强度越强意味着光催化体系中产生了越多的羟基自由基，人们通常认为羟基自由基是光催化氧化中的重要物种，羟基自由基的浓度与催化剂的光催化活性密切相关。图5显示，以④0.2 g Bi2O3+ 0.8 g g-C3N4的紫外光催化活性为最高、⑦1.0 g g-C3N4次之、以⑥1.0 g Bi2O3的紫外光催化活性为最低，这与实验测得的催化剂的紫外活性次序相符合。

3.6 XRD分析

图6是不同反应物在450℃下制备g-C3N4的XRD谱图，由图可知，煅烧过后催化剂样品的晶相结构。其中，18.2°和27.3°附近的两个XRD衍射峰分别归属于g-C3N4结构中(100)和(002)的晶面衍射峰，这是辨认g-C3N4的特征衍射峰。说明分别以二氰二胺、硫脲、尿素为前驱体所制备的g-C3N4结构是一致的。

图6不同反应物在450℃下制备催化剂g-C3N4的XRD谱图

图6显示，硫脲在450℃煅烧2 h所制备g-C3N4的X射线衍射峰值强于其他二者。表明了硫脲作为前驱体合成光催化剂的结晶度相比于其他二者要更好。催化剂活性顺序为:a＞b＞c，同时三者都可以用来制备光催化剂，说明了一般不同的富含氮的有机前体均可用煅烧的方法来制备g-C3N4。

4 结论

分别以硫脲、尿素、二氰二胺为前驱体，采用热解法合成g-C3N4，再将其与Bi2O3以不同质量比复合煅烧制备 Bi2O3/g-C3N4复合光催化剂，并用XRD、紫外-可见光谱、光致发光光谱等对其进行了表征。以甲基橙为光催化反应的模型化合物，考察了Bi2O3/g-C3N4光催化剂的紫外光催化活性。考察了前驱体、煅烧温度等因素对光催化反应活性的影响;探索添加不同清除剂(异丙醇、草酸铵、对苯醌、H2O2酶)后对紫外光催化活性的影响;以对苯二甲酸作为探针分子，结合化学荧光技术研究了Bi2O3/g-C3N4光催化剂表面羟基自由基的生成。实验结果表明:(1)在450℃下煅烧硫脲制备的g-C3N4具有较高的催化活性，甲基橙的降解率49.9%;(2)当g-C3N4在Bi2O3/g-C3N4复合光催化剂中质量百分率为80%时，Bi2O3/g-C3N4的光催化活性最高，甲基橙的光催化降解率达到59.1%。

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Study on the preparation and properties of Bi2O3/g-C3N4composite photocatalysts

ZHANG Wen-bao1，CUI Yu-min1，2，LI Hui-quan1，2，MIAO Hui1，2，TAO Dong-liang1，2，SUN Qian1
(1.College of Chemistry and Materials Engineering，Fuyang Teachers College，Fuyang Anhui236037，China; 2.Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment，Fuyang Anhui236037，China)

Using thiourea，urea and dicyanodiamine as the precursors respectively，g-C3N4was prepared by a pyrolysis method.The Bi2O3/g-C3N4composite photocatalysts with various weight percents of Bi2O3were successfully prepared by a calcination process，characterized by XRD，UV-Vis and PL etc and evaluated by the photo-degradation of methyl orange(MO)in an aqueous solution under the irradiation of ultraviolet(UV)light.The effects of a series of scavengers on the photocatalytic activities of ultraviolet light were investigated.The formation of hydroxyl radical on the surface of Bi2O3/g-C3N4of heterogeneous photocatalysts was studied by terephthalic acid as the probe molecule，combined with fluorescence technique.The experimental results show that g-C3N4of photocatalyst prepared by thiourea calcined at 450℃ is higher photocatalytic activity.When the weight percent of g-C3N4in the composite photocatalyst of Bi2O3/g-C3N4is 80%，the photocatalytic activity of Bi2O3/g-C3N4is the highest，and the photocatalytic degradation rate of methyl orange can reach 59.1%.

g-C3N4;Bi2O3;photocatalysis;scavenger;methyl orange

O643

：A

：1004-4329(2015)01-029-06

2014-12-08

安徽省自然科学基金项目(No.1408085MB35)，安徽省高校优秀青年人才基金重点项目(No.2013SQRL058ZD)，安徽省高等学校省级自然科学研究重点项目(No.KJ2014A191)，阜阳师范学院科技成果孵化基金项目(No.2013KJFH01，2013KJFH03)，阜阳师范学院校企合作实践教育基地(No.2013SJJD05)大学生创新创业训练计划项目(No.AH201310371005)

张文保(1987－)，男，实验师。研究方向：光催化、功能材料。