碳量子点负载TiO2纳米棒阵列的光电化学性能

石 鑫,徐建萍,李霖霖,王 昶,李 岚

(1.天津理工大学理学院,天津 300384; 2.天津理工大学材料物理研究所,天津 300384)

碳量子点负载TiO2纳米棒阵列的光电化学性能

石 鑫1,2,徐建萍2*,李霖霖2,王 昶2,李 岚2*

(1.天津理工大学理学院,天津 300384; 2.天津理工大学材料物理研究所,天津 300384)

研究了碳量子点负载的TiO2纳米棒阵列光阳极的光电化学过程和光催化行为。实验发现碳量子点的引入使TiO2纳米棒阵列在可见光区域的吸收强度增强,对可见光的响应电流提高3倍,光照下的开路电位增加了2.5%,光生载流子的转移和传输能力得到相应提高。光阳极对亚甲基蓝的降解特性显示,碳量子点的引入使TiO2纳米棒在可见光照射下的催化效率由25%提高到33%。利用电化学交流阻抗谱(EIS)、Mott-Schottky曲线讨论了光影响下的电荷运动过程,表明TiO2纳米棒阵列负载碳量子点后的电荷转移电阻减小,电子寿命增加;碳量子点的负载使TiO2纳米棒的平带电位负移,导带位置提高,电子的还原能力增强。

碳量子点;TiO2纳米棒阵列;平带电位;光催化

1 引 言

宽带隙半导体材料TiO2已被广泛应用于敏化太阳能电池[1-2]、光催化产氢[3-4]、光催化降解污染物[5-7]等领域。由于只能吸收太阳光中5%的紫外光,所以为提高TiO2对太阳光的利用率,通常在TiO2光阳极中引入染料或窄带隙量子点作为敏化剂。Sang等[8]利用 CdS量子点敏化TiO2纳米管,发现光电化学性能和光催化产氢性能均得到有效提高。Trevisán等[9]研究了 PbS/ CdS量子点共敏化TiO2纳米晶结构的光电性能, PbS/CdS量子点增加了TiO2对太阳光的吸收,使其光电流大幅增加,光催化产氢量达到(4.30± 0.25)mL·cm-2·d-1。

用于改善TiO2光催化性能的敏化剂除了能够充分吸收太阳光提高光生载流子数量之外,还应该具有利于激发电子有效注入TiO2的导带匹配能级和保持其稳定性的表面功能团。Lin等[10]以PANI(聚苯胺)作为敏化剂敏化TiO2纳米晶,发现PANI不仅可以提高对太阳光的吸收效率,而且由于与TiO2能级结构匹配,其作为电子施主和空穴受主也有效加强了电子-空穴对的分离和传输效率,从而提高了TiO2光催化降解污染物的能力。Cheng等[11]发现石墨烯作为敏化剂增加了TiO2纳米管对太阳光的吸收能力,促进了载流子的分离,提高了载流子浓度,使TiO2纳米管的平带电位负移,光电流密度由0.067 mA/cm2提高到0.107mA/cm2,TiO2纳米管的光催化性能提高了1.5倍。

碳量子点(CQD)纳米材料具有较宽的吸收光谱和较高的吸收系数、无毒、化学性能稳定、原料丰富、制备方法简单等特性,其良好的电导性有利于电荷的传输[12]。CQD的 LUMO能级位于TiO2导带之上[13],使得电子易于从CQD转移到TiO2导带,非常适合作为TiO2的敏化剂。一维TiO2纳米结构(纳米线、纳米管、纳米棒等)有助于提高光生电荷分离效率,能够为光生电子的传输提供单向通道,减少了电子和空穴的复合几率[14]。本文以碳量子点作为敏化剂,对水热法制备的单晶TiO2纳米棒阵列进行负载,以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,研究了碳量子点对TiO2纳米棒光催化降解污染物的影响。通过吸收光谱、光致发光(PL)光谱、瞬态光电流、瞬态开路电压、电化学交流阻抗谱(EIS)、Mott-Schottky曲线等测试手段,讨论了碳量子点对TiO2纳米棒光电化学过程和光催化性能的影响机制。

2 实 验

2.1 碳量子点负载TiO2纳米棒阵列的制备

将经清洁剂深入清洗的FTO导电玻璃相继采用去离子水、丙酮、异丙醇、无水乙醇分别超声清洗10 min,放入干燥箱中干燥待用。TiO2纳米棒阵列采用水热法制备:将35 mL的浓盐酸与35 mL的去离子水充分混合后,滴加1.25 mL钛酸丁酯到混合溶液中。剧烈搅拌10 min后,与FTO导电玻璃共同放入到高压反应釜中,在180℃下反应4 h。将反应完成后的样品用去离子水充分冲洗并置入500℃马弗炉中退火2 h,即得到TiO2纳米棒阵列(TiO2NR)。称取0.5 g根据文献[15]报道的方法获得的碳量子点溶解于50 mL丙酮中,将制备的TiO2纳米棒阵列浸泡在碳量子点溶液中12 h,得到TiO2纳米棒/碳量子点复合薄膜(TiO2NR/CQD)。单纯的碳量子点薄膜是由干净的FTO玻璃浸泡在同条件的碳量子点溶液中12 h得到。然后,将两种结构的薄膜放入200℃真空下干燥。

2.2 测试与表征

样品的形貌通过扫描电镜SEM(日本JSM-7001F)和原子力显微镜AFM(Bruker AXS)进行分析。材料的晶相利用X射线衍射仪(日本理学Rigaku/D)表征。光学吸收谱和光致发光(PL)光谱分别利用可见-紫外光分度计(日立UV-4100)和稳态瞬态荧光光谱仪(Horiba FluoroLog 3)测得。傅里叶变换红外(FTIR)光谱由傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER/TENSOR 27)在400～4 000 cm-1范围内测得。光电化学性能是在500 W氙灯结合滤波片得到的波长在400～800 nm范围内的可见光照射下,由电化学工作站(上海辰华CHI 660E)测试,其中以TiO2纳米棒阵列作为工作电极,Pt电极为对电极,参比电极选用Ag/ AgCl电极,电解质溶液由浓度为0.25 mol/L的Na2S和浓度为0.35 mol/L的Na2SO3混合而成。光催化降解有机污染物测试是以浓度为4 mg/L的亚甲基蓝为目标污染物,将纳米棒阵列放入15mL目标污染物溶液中,在暗态环境下放置2 h以达到吸附平衡,然后置放在500 W氙灯光源(可见光)下,每隔20 min取一次亚甲基蓝溶液进行紫外-可见吸收测试。

3 结果与讨论

3.1 TiO2纳米棒和TiO2纳米棒/CQD复合结构的表征

图1(a)为TiO2纳米棒/CQD复合结构的XRD图谱。其中2θ为36.1°、44.0°、62.7°、69.0°的衍射峰分别对应于金红石结构TiO2的(101)、(111)、(002)及(301)面(PDF No.21-1276),与文献[16]报道一致;位于33.7°、37.8°、51.7°处的衍射峰(由“＊”标示)属于FTO基底;26°附近出现的非常弱的包络归因于碳量子点的衍射[17]。插图为CQD溶液的AFM图,显示其粒径为8～10 nm,具有较好的分散性。图1(b)为TiO2纳米棒(插图)和TiO2纳米棒/CQD复合薄膜的SEM俯视图。TiO2纳米棒的顶端为四边形,直径为50～100 nm。水热法生长的TiO2纳米棒阵列大多垂直分布在FTO表面,棒状结构的阵列有利于载流子的纵向传输。从TiO2纳米棒/CQD的形貌图可以看出,CQD分布于TiO2纳米棒的表面和间隙。图1(c)给出了TiO2纳米棒以及TiO2纳米棒阵列/CQD复合薄膜的 FTIR光谱。两种结构在400～600 cm-1处出现了属于TiO2的伸缩振动吸收峰[18];而复合薄膜结构在1 406,1 467,1 700 cm-1处出现的吸收峰(见放大图)均属于碳量子点的O—H、C—H2和C==O键的伸缩振动峰[19]。XRD、FTIR光谱与SEM结果共同证实了TiO2纳米棒/CQD复合薄膜的形成。

图1 (a)TiO2纳米棒阵列/碳量子点的XRD图谱,插图为碳量子点的AFM图;(b)TiO2纳米棒(插图)和TiO2纳米棒/碳量子点复合薄膜的SEM俯视图;(c)TiO2纳米棒和TiO2纳米棒/碳量子点复合薄膜的FTIR光谱,插图为TiO2纳米棒/碳量子点在波数为1 200～2 000 cm-1处的放大部分;(d)TiO2纳米棒和TiO2纳米棒/碳量子点的吸收光谱,插图为碳量子点薄膜、TiO2纳米棒和TiO2纳米棒/碳量子点在360 nm激发下的PL光谱。Fig.1 (a)XRD pattern of TiO2NR/CQD compositeswith the inset of AFM image of CQD.(b)Top-view SEM images of TiO2NR(inset)and TiO2NR/CQD composites.(c)FTIR spectra of TiO2NR and TiO2NR/CQD composites.The inset is the enlarged spectra from 1 200 to2 000 cm-1of TiO2NR/CQD composites film.(d)Absorption spectra of TiO2NR and TiO2NR/CQD composites.The inset is PL spectra of CQD film,TiO2NR and TiO2NR/CQD composites excited by 360 nm.

光激发下的电子转移以及复合对光电响应电流有重要影响。图1(d)为TiO2纳米棒阵列以及TiO2纳米棒阵列/CQD复合薄膜的紫外-可见吸收光谱。从图中看出,TiO2纳米棒阵列的吸收带边的切线与X轴的交点处的值为413 nm,对应的TiO2纳米棒带隙约为3.0 eV,与文献报道的金红石结构的TiO2带隙相一致[16]。相比于TiO2纳米棒阵列,负载CQD后的TiO2纳米棒在紫外和可见光区域的吸收强度明显增大,表明其对光的吸收能力得到改善。从360 nm光激发下碳量子点薄膜、TiO2纳米棒阵列和TiO2纳米棒阵列/CQD复合薄膜在相同测试条件下的发射光谱(插图)可知,CQD最强发射峰位为455 nm,大大高于TiO2纳米棒的435 nm的发射,复合薄膜具有与CQD薄膜相似的发射光谱,但是发射强度则下降40%。考虑到CQD的LUMO能级高于TiO2的导带能级,我们认为部分来自于CQD的光生电子可能发生转移,到达较低位置的TiO2导带上,抑制了来自碳量子点的辐射发光。

3.2 光电化学性能测试

光电响应电流与光阳极TiO2纳米棒的催化性能相关。图2(a)对比了TiO2纳米棒阵列和TiO2纳米棒阵列/CQD在氙灯照射下(400～800 nm)的瞬时光电流密度响应图,两种光阳极在几次光开和光关状态交替下均表现出良好的循环性和稳定性,但复合薄膜的光电流密度(5.8μA· cm-2)相比于TiO2纳米棒阵列(2μA·cm-2)增加了约3倍,表明负载CQD后,TiO2纳米棒产生了更多的光生载流子。除了与光吸收能力提高有关之外,CQD的引入减少了光生载流子在TiO2纳米棒和电解液界面处的复合也是可能的原因[13]。

图2 TiO2纳米棒和TiO2纳米棒/碳量子点的瞬时光电流响应谱(a)和瞬时开路电位响应谱(b),以及两种样品的EIS谱的Nyquist图(c)和Bode图(d)。Fig.2 Transient photocurrent response spectra(a),transientopen-circuit potential response spectra(b),EISspectra including Nyquist plots(c)and Bode plots(d)of TiO2NR and TiO2NR/CQD composites,respectively.

光阳极在可见光下的瞬时开路电位(vs.Ag/ AgCl)响应谱如图2(b)所示。在光照下,两电极的开路电位均向负向移动。CQD负载后,TiO2纳米棒阵列在光照后的开路电位由0.655 V增加到0.672 V,提高了约2.5%。光阳极吸收可见光后,光生激子在光阳极与混合电解质溶液的界面分离,空穴和电子分别转移到溶液和TiO2纳米棒,电子通过纳米棒传输到阴极,导致开路电位负移。CQD的负载使光照下的开路电压增大,表明TiO2纳米棒阵列薄膜中电荷载流子的数量增加。

光生电荷除了可能复合之外,大部分会在阳极/电解质液面处分离。我们利用EIS谱进一步讨论光照下的光生电荷的运动过程。图2(c)给出了无光照和光照条件下的Nyquist图。根据圆弧的半径,我们计算了电荷在光阳极与电解液界面处的电荷转移电阻,发现在光照条件下,两种光阳极的电荷转移电阻均小于无光照情况,这是因为光照下光阳极具有更高的载流子密度[20]。图中也显示,在两种测试条件下,经CQD负载的光阳极的电荷转移电阻都呈现下降趋势,表明具有高电导性的CQD提高了电荷在TiO2与电解液界面处的转移能力。电子的寿命与电子半导体薄膜中的复合和传输相关。根据图2(d)所示的Bode 图,电子寿命可以由以下公式计算[21]:

其中,τn为电子寿命,fm为Bode图中峰值处所对应的频率。负载前后的TiO2纳米棒阵列中电子的寿命分别为20.6 ms和52.3 ms。引入CQD 后,电子的寿命增加了约2.5倍,表明电子在传输中被复合的几率减少,更多的电子被收集。

一般认为,在电化学系统中,n型半导体中平带电位值等于费米能级。由于费米能级与半导体能带的弯曲程度相关,所以对光生电荷载流子的分离有影响。我们利用可见光下3种频率(1,2,5 kHz)交流信号的Mott-Schottky曲线(图3(a)和(b))讨论CQD的引入对TiO2纳米棒阵列费米能级的影响。耗尽层的电容与外加电压关系表示为[11]:

其中,Csc表示电极的耗尽层电容,ε0为真空介电常数,εr为电极的相对介电常数,q为单位电荷,E为外加电位,Efb为平带电位,ND表示电荷载流子密度。光阳极的电荷载流子密度ND可由公式(2)得到,ND=2/(r·ε0εre),这里/ d(E),为曲线的切线斜率。当时,曲线切线与X轴的交点处的电位Efb为平带电位。表1给出了由3种频率得到的平均电荷载流子密度和平带电位的值。电荷载流子密度由CQD负载前的3.46×1019cm-3增加到负载后的8.21×1019cm-3,表明TiO2纳米棒/CQD复合薄膜产生了更多的光生载流子。碳量子点负载后的光阳极相比于未负载光阳极,其平带电位由-0.25 V负移到-0.50 V(vs.Ag/AgCl),说明TiO2纳米棒光阳极的费米能级(EF)负移,如图3(c)所示。这是由于复合薄膜中碳量子点LUMO能级上的电子转移到TiO2纳米棒导带,更多的电子在TiO2积聚导致TiO2纳米棒的费米能级负移。在n型半导体中,费米能级位置非常接近于导带位置,费米能级的移动会引起导带位置的相应移动。考虑到CQD的LUMO能级高于TiO2的导带,因此负载CQD后的TiO2纳米棒的导带位置得到提高,导带上的电子具有更强的还原能力[22],有利于提高TiO2纳米棒光阳极的光催化能力。

图3 TiO2纳米棒阵列(a)和TiO2纳米棒阵列/碳量子点(b)的Mott-Schottky曲线,以及两种光阳极在电解液中的能级示意图(c)。Fig.3 Mott-Schottky plots of TiO2NR(a)and TiO2NR/ CQD composites(b),and the energy level schematic for two photoanodes vs.Ag/AgCl(c).

表1 通过Mott-Schottky曲线得到的TiO2纳米棒阵列和TiO2纳米棒阵列/CQD的平均电荷载流子密度和平带电位Table 1 Mean charge carrier density and flat-band potential for TiO2NR and TiO2NR/CQD composites calculated by Mott-Schottky plots

3.3 光催化降解亚甲基蓝

我们以亚甲基蓝为目标降解物,对比了TiO2纳米棒阵列和TiO2纳米棒阵列/CQD薄膜在可见光照射下(400～800 nm)的光催化降解能力。图4(a)和(b)分别为TiO2纳米棒阵列和TiO2纳米棒阵列/CQD不同催化时间下的亚甲基蓝溶液的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出,亚甲基蓝溶液的664 nm特征吸收峰位的吸收强度随催化时间增加逐渐降低,表明亚甲基蓝在可见光照射下均能够被两种光阳极降解。图4(c)给出了两种光阳极对亚甲基蓝溶液的降解速率图。在两种光阳极的催化下,亚甲基蓝溶液的归一化浓度Ct/C0均随着时间增加几乎呈线性减小,其中经CQD负载后的光阳极的降解速率更大,表明光催化能力增强,对于相同的光照强度和光照时间(180 min),光催化能力由25%提高到33%。

图4(d)描述了TiO2纳米棒阵列/CQD光阳极光催化降解亚甲基蓝溶液过程的电荷运动示意图。光阳极吸收波长大于400 nm后,在TiO2和CQD中产生光生激子,增加了对太阳光的吸收效率。CQD上的部分电子转移到TiO2纳米棒导带上,然后与TiO2上的电子一起转移到亚甲基蓝溶液中,使外界空气中的O2还原为;同时,TiO2价带上的空穴使亚甲基蓝溶液中的H2O/OH-氧化为·OH。亚甲基蓝与和·OH发生氧化还原反应,分解产生CO2和H2O。CQD的引入减少了电荷在固液界面处的转移电阻和载流子的复合几率,增大了载流子密度。CQD还提升了TiO2纳米棒的导带位置,使导带上的电子具有更强的还原能力,增强了TiO2纳米棒阵列的光催化性能。

图4 可见光照射下,TiO2纳米棒(a)和TiO2纳米棒/碳量子点(b)的不同光催化时间的亚甲基蓝溶液的吸收光谱,以及两种光阳极对亚甲基蓝溶液的降解速率图(c)和TiO2纳米棒/碳量子点光催化降解亚甲基蓝机制示意图(d)。Fig.4 Temporal evolution of absorption spectra ofMB degraded by TiO2NR(a)and TiO2NR/CQD composites(b)under visible light illumination,the degradation rats of MB for two photoanodes(c),and themechanism schematic model for the photocatalytic degradation of MB process for TiO2NR/CQDs composites(d).

4 结 论

研究了TiO2纳米棒阵列经碳量子点(CQD)负载前后的光电化学过程和光催化降解污染物性能。CQD的引入增强了TiO2纳米棒阵列在可见光区域的吸收能力,在可见光下的响应电流提高3倍,响应电压增加了2.5%,光催化降解亚甲基蓝溶液能力由25%提高到33%。电化学交流阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky曲线显示,经CQD负载后,TiO2纳米棒中的电荷转移电阻减小,电子寿命增加,电荷载流子密度增大,平带电位负移(vs.Ag/AgCl)。这些结果表明CQD对TiO2纳米棒阵列的负载增强了光阳极对光的吸收,提升了费米能级和导带的位置,提高了电荷转移和传输能力,减少了电荷的复合几率,增加了电子的还原能力。

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石鑫(1988-),男,山东菏泽人,硕士研究生,2012年于山东师范大学获得学士学位,主要从事光电材料与器件方面的研究。

E-mail:shixin986@163.com

李岚(1964-),女,北京人,研究员,博士生导师,2006年于河北工业大学获得博士学位,主要从事光电子材料与器件方面的研究。

E-mail:lilan@tjut.edu.cn

徐建萍(1977-),女,河北秦皇岛人,副教授,2007年于南京大学获得博士学位,主要从事光电子材料与器件方面的研究。

E-mail:jpxu@tjut.edu.cn

Photoelectrochem ical Properties of TiO2Nanorod Arrays Loaded with Carbon Quantum Dots

SHIXin1,2,XU Jian-ping2*,LILin-lin2,WANG Chang2,LILan2*

(1.College of Science,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China; 2.Institute ofMaterials Physics,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China)
*Corresponding Authors,E-mail:jpxu@tjut.edu.cn;lilan@tjut.edu.cn

The photoelectrochemical(PEC)performance and photocatalytic activity of TiO2nanorod arrays(NRs)loaded with carbon quantum dots(CQDs)were investigated.In comparison with TiO2NRs,the absorption ability of TiO2NRs loaded with CQDswas enhanced.The transient photocurrent and open-circuit potential under visible light illumination were increased of 300%and 2.5%,respectively.After loaded with CQDs,the photocatalytic degradation efficiency of methylene blue (MB)under visible light illumination was increased from 25%to 33%.The electrochemical impedance spectra(EIS)and Mott-Schottky plotsweremeasured to investigate the chargemovementunder the visible light illumination.The results suggest that the charge transfer resistance is reduced and the electron lifetime is increased for TiO2NRs loaded with CQDs.The loading of CQDs can induce the flat-band potential negative shift and the conduction band position raise,resulting in the enhancement of electron reduction properties.

arbon quantum dots;TiO2nanorod arrays;flat-band potential;photocatalysis

O472.4;O471.5

:A

10.3788/fgxb20153608.0898

1000-7032(2015)08-0898-08

2015-04-26;

:2015-06-24

863国家高技术研究发展计划(2013AA014201);国家重大科学仪器设备开发专项(2014YQ120351);天津市自然科学基金(11JCYBJC00300,14JCZDJC31200,15JCYBJC16700,15JCYBJC16800);天津市科技计划国际合作项目(14RCGHGX00872)资助