Gd3+,Tm3+和Yb3+掺杂的Y2O3微晶中Gd3+离子的紫外上转换发光及其增强的研究

张 鹏,李大光2,刘世虎2,王丽丽2,3*

(1.长春工业大学化学工程学院,吉林长春 130012; 2.长春工业大学材料科学高等研究院,吉林长春 130012; 3.长春工业大学基础科学学院,吉林长春 130012)

Gd3+,Tm3+和Yb3+掺杂的Y2O3微晶中Gd3+离子的紫外上转换发光及其增强的研究

张 鹏1,2,李大光2,刘世虎2,王丽丽2,3*

(1.长春工业大学化学工程学院,吉林长春 130012; 2.长春工业大学材料科学高等研究院,吉林长春 130012; 3.长春工业大学基础科学学院,吉林长春 130012)

采用均相沉淀法制备了Y(OH)3微米颗粒,经1 100℃焙烧后制备出具有上转换发光性质的Yb3+-Tm3+-Gd3+共掺的Y2O3微米晶体,讨论了Yb3+-Tm3+-Gd3+在Y2O3中能量传递过程及壳层对发光强度的影响。980 nm近红外光激发下的上转换光谱表明,在Yb3+-Tm3+-Gd3+共掺Y2O3体系中,核-壳结构大幅提高了Gd3+离子和Tm3+离子的上转换发光强度,尤其是样品在紫外发光部分的增强相比于可见和红外光部分更为明显。同时,通过研究Tm3+和Gd3+在不同波段的发光强度与泵浦功率的关系探讨了氧化物中上转换发光的机制。

Y2O3;Gd3+掺杂;上转换发光

1 引 言

短波长上转换发光材料在固态激光器、三维立体显示、红外量子计数器、荧光探针成像、防伪、温度传感器等方面具有广阔的应用前景[1-4]。稀土离子掺杂所制成的上转换短波长发光材料由于优越的发光性能已经引起人们的广泛关注。频率上转换是光学中产生短波长发光的重要手段。虽然上转换发光已经有很多深入的研究报道,但大部分都集中于声子能量较低的氟化物基质上[5-6];而氧化物由于较高的声子能量,在红外发光诱导紫外上转换发光方面的报道还较少。

在稀土离子中,Gd3+离子因为其第一激发态与基态之间的较大的能量差减小了无辐射弛豫几率而成为一种发光效率较高的紫外发光离子,但较大的能量差也导致它很难被近红外激发光直接激发。因此,人们通过将Gd3+离子与其他离子或离子对共掺杂的方式来实现Gd3+离子的紫外发光[7-8]。例如,秦伟平课题组在GdF3样品中共掺Tm3+/Yb3+实现了Gd3+紫外上转换发光,并且研究了Yb3+-Tm3+-Gd3+共掺杂的氟化物微米晶中离子之间的能量传递过程。而氧化物中掺杂Gd3+来获得Gd3+离子的紫外上转换发光在文献中尚鲜有报道。在众多氧化物中,氧化钇具有较低的声子能量,能减少稀土离子之间有效的无辐射跃迁,是一种理想的高效上转换发光基质材料[9-12]。但是通常制备的氧化物微米晶表面容易产生缺陷,使得发光强度降低,因此我们采用在氧化物表面包裹同质惰性壳层的方式来减少核层表面缺陷,减少荧光猝灭,有效地提高了样品的上转换发光效率[13-14]。

本文采用均相沉淀法合成了Y(OH)3,焙烧后得到Y2O3∶Yb3+,Tm3+,Gd3+上转换微米晶体,实现了Gd3+离子在Y2O3微晶中的紫外上转换发光。通过在Y2O3表面包裹同质的惰性壳层结构,大幅提高了Gd3+离子的上转换发光强度。通过研究光谱特点以及Yb3+-Tm3+-Gd3+之间的能级关系,提出了不同于氟化物基质的可能的Y2O3∶Yb3+, Tm3+,Gd3+上转换微米晶体的上转换发光机制。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸铥(Tm(NO3)3· 6H2O)、硝酸镱(Yb(NO3)3·5H2O)硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)购自山东鱼台有限公司,纯度为99.99%。尿素((NH2)2CO)购自北京化工厂。所有试剂都直接用于化学反应,未经进一步的提纯处理。

利用Model Rigaku RU-200b X射线衍射谱仪和美国尼高力公司S-550红外光谱仪表征材料的结构。利用Hitachi H-600透射电镜表征样品的形貌和尺寸。在980 nm半导体激光器激发下,利用日立荧光光谱仪F-4500记录上转换发射谱。所有测试均在室温下进行。

2.2 材料合成

掺杂Yb3+-Tm3+-Gd3+的Y2O3微米颗粒采用均相沉淀法制备。首先,称取7.5 g尿素溶于30 mL的去离子水中,然后依次加入0.79 mL的Y(NO3)3(0.5 mol/L)、0.1 mL的Yb(NO3)3(0.5 mol/L),0.1 mL的Tm(NO3)3(0.05 mol/L)和0.1 mL的Gd(NO3)3(0.5 mol/L)水溶液,得到的混合溶液(n(Y)∶n(Yb)∶n(Tm)∶n(Gd)=79∶10∶1∶10)移入单口烧瓶内,在80℃的水浴锅内反应4 h。将反应得到的溶液平均分成两份并离心。取出其中一份加入10 mL去离子水超声震荡0.5 h,再次加入7.5 g尿素和20 mL水,在80℃的水浴锅内再次反应2 h,取出溶液离心。将得到的两份样品放入60℃真空干燥箱内24 h,然后放入马弗炉内以5℃/min的升温速率升至1 100℃,恒温2 h,即得到掺杂Yb3+-Tm3+-Gd3+的Y2O3和同质核壳结构的Y2O3微米颗粒。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌

图1为Y(OH)3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd和Y(OH)3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@Y(OH)3样品的透射电镜(TEM)照片。从图中可以看出,微米晶体呈球状,尺寸分布较为均匀。图1(b)显示,所合成的Y(OH)3平均尺寸为136 nm左右;而图1(d)显示,核壳结构的Y(OH)3平均尺寸为210 nm左右,微米粒子直径明显增大,说明在Y(OH)3外部成功包裹上了同质的壳层。

图2是Y(OH)3和Y2O3样品粉末的红外光谱(FTIR)。从Y(OH)3的红外光谱可以看出,在3 450 cm-1和1 640 cm-1处出现了—OH弯曲振动和伸缩振动吸收峰,在1 400 cm-1附近出现了的吸收峰,说明成功合成了 Y(OH)3。从Y2O3的红外光谱可以看出,在564 cm-1附近出现了明显的Y—O键振动吸收峰,表明样品为Y2O3且没有杂质生成。

图1 分辨率为1μm(a)和 250 nm(b)的 Y(OH)3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd的微晶的TEM图,以及分辨率为500 nm(c)和250 nm(d)的Y(OH)3∶10%Yb, 1%Tm,10%Gd@Y(OH)3核壳结构的TEM图。Fig.1 TEM images of Y(OH)3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd microcrystalswith resolution of 1μm(a)and 250 nm(b),and TEM images of Y(OH)3∶10%Yb, 1%Tm,10%Gd@Y(OH)3core/shells with resolution of500 nm(c)and 250 nm(d),respectively.

图2 掺杂10%Yb,1%Tm,10%Gd的Y(OH)3和Y2O3微晶的红外光谱。Fig.2 FTIR spectra of Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd and Y2O3@Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gdmicrocrystals

图3 Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@Y2O3微晶的XRD 图Fig.3 XRD patterns of Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@ Y2O3microcrystals

图3是Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@Y2O3核壳微米粒子的XRD图谱。从图中可以看出,样品的X射线衍射峰位置与标准卡片JCPDS No. 42-1463中衍射峰的位置相吻合,说明所合成的样品为Y2O3,与红外图谱得到的结果一致。

图4 980 nm激光激发下,Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd 和Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@Y2O3的上转换发射光谱。(a)紫外部分;(b)可见和红外部分。Fig.4 Upconversion emission spectra of Y2O3∶10%Yb, 1%Tm,10%Gd and Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd @Y2O3microcrystals.(a)Ultra-violet range.(b) Visible and infrared range.

3.2 光谱分析

图4给出了Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd 和Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd@Y2O3微米粒子在980 nm激发下的上转换发射光谱。其中在图4(a)的紫外上转换发光部分,峰值位于299.4 nm的发射来源于 Tm3+的1I6→3H6跃迁,位于309.8 nm和315.4 nm的发射来源于Gd3+的6PJ→8S7/2跃迁。在图4(b)的可见及红外部分,463.4, 463.6,476,488.4 nm的发射来源于 Tm3+的1G4→3H6和1D2→3F4跃迁,650 nm附近相对较弱的峰来源于Tm3+的1G4→3F4跃迁,808 nm处的峰来源于Tm3+的3H4→3H6跃迁。从图中可以看出,Y2O3外层包覆上同质的壳层后,发射光的强度大幅提高,尤其是样品的紫外发光部分的增强相比于可见和红外光部分更为明显。从图4(a)可以看出,在315 nm附近的Gd3+的紫外发射光强度增加了54倍。

我们对Y2O3包壳后的上转换发光增强进行了分析,原因主要有两个方面:

(1)Y2O3是一种优良的发光材料基质,具有优异的理化性质。它在可见及红外区域透光性较好,具有较低的声子能量,作为壳层,光透过后能量损失较少。

(2)Y2O3表面有缺陷导致在禁带中产生局域能级,同时表面会附着一些离子,这些因素会吸收激发光或者猝灭激活剂的激发,导致发光效率降低。而在外层包裹上Y2O3壳层后,隔离了发光离子与外界的接触,同时促使Y2O3结晶更加完整。

图5是980 nm光激发下的 Yb3+、Tm3+和Gd3+可能的上转换发光机理及能级图。Yb3+作为敏化剂且浓度较高,在980 nm处吸收截面较大,所以泵浦光大部分被 Yb3+所吸收,从基态2F7/2跃迁到2F5/2能级。随后,Yb3+将能量传递给Tm3+,使Tm3+从3H6能级被激发到3H5能级。而3H5能级不稳定,Tm3+无辐射弛豫至3F4能级,3F4能级再次吸收来自Yb3+传递的能量跃迁至3F2和3F3能级,然后迅速无辐射弛豫至3H4能级,发射出808 nm的光。Tm3+继续吸收Yb3+传递的能量,跃迁至1G4能级,1G4能级跃迁回基态并发射出480 nm左右的蓝光。由于Tm3+:1G4+ Yb3+:2F5/2至Tm3+:1D2+Yb3+:2F7/2失配的能量较大,所以1D2能级只能通过3F3能级的交叉弛豫过程来布居。随后1D2能级跃迁至基态3F4能级发射出463 nm左右的光。Tm3+的1D2能级再次吸收Yb3+传递的能量跃迁至1I6能级。1I6能级上的电子一部分无辐射弛豫至3P0能级,3P0能级迅速跃迁至3F4能级和3H6能级发射出299 nm的紫外光。由于氧化物声子能量比氟化物高,所以1I6能级上的一部分电子通过共振能量传递仅能布居Gd3+的6PJ能级,然后6PJ能级跃迁至基态8S7/2能级发出315 nm的紫外光。这也是我们没有观测到Gd3+离子更高能级发射的原因。

图5 Yb3+、Gd3+和Tm3+的能级图及可能的上转换发光过程。Fig.5 Energy level diagrams of Yb3+,Gd3+and Tm3+and the possible upconversion emission processes.

图6是样品Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd的上转换发射强度与激发光功率的关系图。上转换发光过程是一个非线性反斯托克斯发光,需要多光子的参与。上转换发光强度与近红外光泵浦功率之间的关系一般遵守公式:

其中,Iup表示上转换发光强度,Iex表示泵浦功率, n表示发射一个上转换光子需要吸收的近红外光的光子数。为了进一步研究发光机制,我们分别对Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd中Tm3+和Gd3+的1I6和6P7/2能级的上转换发光强度进行积分,绘制出了积分强度与激发光功率间的双对数曲线。由拟合后的数据可知,Tm3+:1I6→3H6和 Gd3+:6P7/2→8S7/2的n值分别为4.60和4.87,说明这两个能级跃迁均为五光子吸收过程,同时也证明了Gd3+离子6P7/2能级的布居来自于Tm3+离子的1I6能级。

图6 980 nm激发下的Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd的上转换发射强度与激发光功率的关系Fig.6 Excitation power dependence of upconversion luminescence intensity of Y2O3∶10%Yb,1%Tm,10%Gd microcrystals under 980 nm excitation

4 结 论

采用均相沉淀法合成了 Yb3+-Tm3+-Gd3+共掺杂的Y2O3微晶,利用FTIR、XRD、TEM、发光光谱等手段对其结构、形貌、发光特性等进行了表征。实验结果表明,在980 nm近红外光激发下,能量可在Yb3+-Tm3+-Gd3+离子之间有效地传递,实现了Tm3+和Gd3+离子在299 nm和315 nm处的紫外发光。在Y2O3外层包裹上同质惰性壳层后,样品的整体发射光强度大幅提高,尤其是Gd3+离子的紫外发射光强度增大了54倍。

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张鹏(1990-),男,河南三门峡人,硕士研究生,2014年于长春工业大学获得学士学位,主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail:18503988966@163.com

王丽丽(1979-),女,黑龙江七台河人,副教授,2009年于吉林大学获得博士学位,主要从事稀土掺杂发光材料的研究。

E-mail:wanglili@ccut.edu.cn

UV Upconversion Lum inescence of Gd3+in Yb/Tm/Gd Doped Y2O3M icrocrystals

ZHANG Peng1,2,LIDa-guang2,LIU Shi-hu2,WANG Li-li2,3*

(1.School ofChemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China; 2.Advanced Institute ofMaterials Science,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China; 3.School ofBasic Sciences,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)
*Corresponding Author,E-mail:wanglili@ccut.edu.cn

Y2O3∶Yb/Tm/Gd@Y2O3microcrystalswith core-shell structure were prepared by homogeneous precipitation method and then annealed at high temperature.Themicroparticleswere characterized by transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),and luminescent spectra.Upconversion spectra and excitation power dependence indicate that the energy transfer from Tm3+to Gd3+plays a crucial role in populating the excited states of Gd3+.The shortestwavelength of upconversion emissions in Y2O3matrix is converted from the infrared region.Meanwhile,the core-shell structure greatly improved the upconversion fluorescence intensity of Gd3+in Yb3+-Tm3+-Gd3+codoped system.

Y2O3;Gd3+doping;upconversion luminescence

O482.31

:A

10.3788/fgxb20153608.0893

1000-7032(2015)08-0893-05

2015-05-15;

:2015-06-10

国家自然科学基金(61405016);国家留学基金委和吉林省2015教育厅项目资助