气相色谱-质谱法测定白酒中16种邻苯二甲酸酯

方志青， 林 野， 王 娅， 张颂富， 曹可名

（1.贵州民族大学 化学与环境科学学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省疾病预防控制研究中心，贵州 贵阳550001）

气相色谱-质谱法测定白酒中16种邻苯二甲酸酯

方志青1， 林 野2， 王 娅1， 张颂富1， 曹可名1

（1.贵州民族大学 化学与环境科学学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省疾病预防控制研究中心，贵州 贵阳550001）

为检测白酒中16种邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）的残留量，建立了液液萃取-气相色谱-质谱法测定白酒中16种邻苯二甲酸酯类化合物。样品采用沸水浴加热先除去乙醇后再用正己烷提取测定，在0.5～8.0 mg/L范围内线性关系良好，相关系数均大于0.997，检出限为0.02～0.05 mg/L，样品加标回收率为82%～106%，结果表明：该方法操作简便、分析快速，能够满足于白酒中16种PAEs的检测分析要求。

气质联用；白酒；邻苯二甲酸酯类；测定

邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs），主要作为增塑剂应用于塑料、树脂、合成橡胶、食品包装、儿童玩具、化妆品等领域[1]，其具有雌激素活性及抗雄激素生物效应，在体内长期积累会导致畸形、癌变和突变，因此成为目前国际上广泛关注的一类环境激素污染物[2-5]，美国国家环保局（EPA）公布的65类129种优先控制的有毒污染物中包括了6种酞酸酯类化合物，分别为邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DOP）。近几年来，我国的白酒行业中频频曝出PAEs污染事件，所以研究测定白酒中PAEs的方法显得尤为重要[6-8]。食品中PAEs测定标准有GB/T21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定，由于受到乙醇的干扰，采用此方法测定白酒中的PAEs并不理想[9-11]。作者优化了白酒中16种PAEs的气相色谱-质谱检测方法，该方法具有简便、快捷、灵敏等特点，能够满足白酒中16种PAEs残留量的检测要求。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪7890A-5975C型，HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）弹性石英毛细管色谱柱；16种PAEs标准品；所有试剂均为色谱纯，水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

气相色谱条件：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）弹性石英毛细管色谱柱；进样口温度：250℃；程序升温：初始柱温100℃，保持1 min，以15℃。min速率升至127℃，保持1 min，再以5℃/min速率升至280℃保持4 min；载气为高纯氦气（纯度大于99.999%）；载气流量：1.2 mL/min；进样模式：不分流进样，进样量：1.0 μL。

质谱条件：电子轰击离子源（EI），离子源温度：230℃，能量70 eV；传输线温度：280℃；溶剂延迟：5 min。

1.3 试验方法

准确移取白酒样品5.0 mL于具塞比色管中，沸水浴中加热1 h除去乙醇，冷却后加入2.0 mL正己烷涡旋1 min，3 000 r/min离心3 min，取上层萃取液进行GC/MS分析。

2 材料与方法

2.1 样品处理条件优化

PAEs属于脂溶性物质，在乙醇中有很好的溶解性，而白酒中含有30%~60%体积分数的乙醇，若直接使用正己烷进行萃取实验，对测定结果影响较大[12]。作者采用沸水浴加热先除去乙醇后再用正己烷提取测定，避免乙醇带来的干扰。取同一样品进行加标回收试验，平行测定6次。结果表明，去除乙醇的样品加标回收在82%~106%之间，具有较好的提取效果。

2.2 16种PAEs的色谱-质谱行为

质量浓度为2.0 mg/L的PAEs混合标准溶液按1.2项色谱条件分析，16种PAEs标准品的保留时间、定量及定性离子、丰度比等参数见表1。标准品及样品总离子流图见图1。

表1 16种邻苯二甲酸酯保留时间、定量及定性离子Table 1 Retention time，quantitative ion and qualitative ion of 16 PAEs

图1 标准品和样品的16种PAEs总离子流图Fig.1 TIC Chromatogram of standard and samples

2.3 方法线性及检出限

将标准储备液配制成0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg/L标准系列溶液，按1.2项色谱条件分析绘制标准曲线，结果16种PAEs都有良好的线性关系，γ值均大于0.997，同时按3倍信噪比（S/N）计算方法的检出限在0.02~0.05 mg/L之间，见表2。

表2 16种PAEs的线性范围、回归方程、相关系数和检出限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients（r）and limits of detection（LODs）

2.4 回收率和精密度

选取1号样品进行基体加标试验，加入0.2 mg/ L的16种PAEs标准品1.0 mL，按照1.3项处理样品，按1.2项测定，平行试验6次，计算平均回收率和相对标准偏差（RSD）。结果表明：16种PAEs的平均回收率在82%~106%之间，RSD为0.7%~2.8%，该方法具有良好的回收率和精密度。

2.5 样品分析

按试验方法测定贵阳市售中低端白酒样品（售价100~400元）20份，其中仅3份样品未检出上述16种PAEs。我国GB9685-2008标准中规定的食品中DEHP、DBP迁移限值1.5、0.3 mg/kg为标准，所测样品中有4份样品DBP超标，超标1~3倍；国标未限定的DMP、DPP、DIBP检出率较高，分别检出12份、14份和16份；其余11项PAEs均未检出。由此可见，白酒在加工、贮藏和运输过程中受到了不同程度的PAEs污染。作者采用GC-MS法测定了白酒中16种PAEs残留量，方法准确、快速、灵敏度高，已用于相关样品的检测工作。

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Determination of 16 Phthalic Acid Esters in Spirit by Gas Chromatography/Mass Spectrometry

FANG Zhiqing1， LIN Ye2， WANG Ya1， ZHANG Songfu1， CAO Keming1
（1.School of Chemistry and Environmental Science，Guizhou University for Nationalities，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Provincial Center For Disease Control And Prevention，Guiyang 550001，China）

To determine the residual amounts of 16 Phthalic Acid in spirit，a liquid-liquid extraction combined with gas chromatography/mass spectrometry was established.The results showed that linearity of response over 16 phthalic acid esters was good from 0.5 to 8.0 mg/L with higher correlation coefficients（＞0.997）.The limits of detection were from 0.02 to 0.05 mg/L，in addition，the relative standard deviations（RSDs）were in the range of 0.7%～2.8%.Spike recoveries ranged from 82% to 106%for all samples in same analysis condition.The conclusion indicated that this developed method is simple and quick response for the determination of 16 Phthalic Acid Esters in wine.

gas chromatography/mass spectrometry，spirit，phthalic acid esters，determination

X 863

A

1673—1689（2015）01—0108—04

2014-03-18

贵州省科学技术基金项目（JLKM201202）。

方志青（1985—），女，苗族，贵州贵阳人，理学硕士，实验师，主要从事食品质量检测工作。

E-mail：fangzhiqing112@163.com