母液中高浓度有机物对甲酸钠生产的影响及应对措施

何应贵，普宏波

（云南水富云天化有限公司，云南水富 657800）

母液中高浓度有机物对甲酸钠生产的影响及应对措施

何应贵，普宏波

（云南水富云天化有限公司，云南水富 657800）

甲酸钠为季戊四醇装置的副产品，生产中存在的主要问题是蒸汽的消耗高，甲酸钠产品含量偏低，有机物含量高。究其根本原因是甲酸钠母液中有机物浓度升高所致。本文针对系统有机物浓度高对甲酸钠生产的影响进行了分析探讨，同时提出了降低甲酸钠母液有机物浓度的方法。

甲酸钠；母液；有机物；

公司季戊四醇和甲酸钠装置自投产以来经过多年优化运行，消耗逐年降低，季戊四醇产品在进行筛分分级后质量得到有效提高。甲酸钠为季戊四醇装置的副产品，生产上存在的主要问题是蒸汽消耗高，产品甲酸钠含量偏低，有机物含量高。究其根本原因是季戊四醇过滤后母液中有机物浓度升高所致。本文针对甲酸钠生产系统有机物浓度高对甲酸钠生产的影响进行分析探讨。

1 系统有机物流程

有机物出自季戊四醇装置反应工序和蒸发浓缩工序。有机反应副产物多，但反应产物在反应工序后的成分里只被我们分为有机物、甲酸钠、甲醛。季戊四醇在整个系统里都和其它有机物一起统称有机物，标识为PE＋PO。甲酸钠生产流程见图1。

图1 甲酸钠生产流程Fig.1 Production process of sodium formate

反应液经过蒸发工序脱醛、脱醇、蒸发、浓缩后在粗结晶器内进行结晶，由于季戊四醇与甲酸钠和其它有机物的溶解度不同而被结晶分离，经过粗季戊四醇带式过滤机过滤后季戊四醇被分离出来，而甲酸钠、有机物和少量季戊四醇进入分离后的母液（一次母液）中，一次母液经过异丁醇萃取，分离除去部分有机物，进入蒸发、浓缩结晶、离心分离工序，得到甲酸钠产品，分离甲酸钠后的母液（二次母液）再次返回到粗结晶器，进行季戊四醇回收。

2 甲酸钠母液有机物浓度升高的原因分析

由过滤来的一次母液成份工艺设计指标为有机物14.6%（质量分数，下同）、甲酸钠40.1%、水分45.3%。而实际生产中有机物达到25%～32%，高时超过35%；甲酸钠33%～40%，水分35%～40%，大大偏离设计值。

经过分析，甲酸钠一次母液中有机物浓度高的原因为：①季戊四醇反应工序产生了过多的有机副产物；②萃取工段出现问题，没有把有机副产物有效的去除；③蒸发工段高温段浓缩时因甲酸蒸发后溶液呈中性或微碱性导致季戊四醇和甲醛进一步发生反应生成了有机副产物。

为排查系统有机物浓度升高的原因，从装置的不同工段进行取样分析，发现在反应后经蒸发浓缩后单季戊四醇在有机物里的百分比由79.57%骤降至55%，也就说在蒸发浓缩工段里诱发产生了有机副产物，生成了缩醛、醚、酯、双季、部分季戊四醇也发生了成糖反应，从而使季戊四醇溶液带有浅糖色，这就是经蒸发浓缩后的溶液呈黄色的原因。

从萃取后的母液分析结果看，萃取选择性不高，去除有机副产物效率不高，虽然有机物总量由35.51%降至30.65%，但萃取后溶液的单季与有机物总量比值上升不多（由19.54%升至20.65%），实质上萃取有机杂质的过程也溶解了不少的季戊四醇。

综上所述，系统有机物浓度升高的原因为：一部分是反应工段产生的副产物，另一部分来自浓缩工段中季戊四醇发生的副反应生成的；而母液萃取工段萃取效率低下，选择性低，加至整个系统没有有机物的排出口，导致有机物在系统内积累。当然反应工段的控制也很重要，生产上要尽量减少副产物的生成。

3 甲酸钠母液中有机物浓度升高的危害

3.1 甲酸钠蒸发器、溶剂蒸发器参数改变

甲酸钠母液中有机物浓度升高，总含固量也相应升高，由设计的54.7%升高至60%～65%，这导致蒸发器加热蒸汽量由设计值的934 kg／h降至500～600 kg／h，下降幅度10%左右，与母液中有机物增加比例相当。

由于系统有机物增加，为了控制甲酸钠产品质量，萃取比（母液：溶剂）由设计值2∶1降低至1.5～1.6∶1，增加的溶剂需要在溶剂蒸发器中蒸发回收，导致加热蒸汽用量由设计值的554 kg／h增加至1100～1200kg／h，蒸发器顶部温度由于溶剂异丁醇蒸发量大沸点低由设计值105℃降至90℃，而顶部冷凝器由于蒸发量过大，温度由设计值50℃升至57～60℃。而且在溶剂增加的同时，进入萃取系统的水量也增加，在萃取系统操作温度80℃的环境里水对季戊四醇和甲酸钠的溶解也增加，不仅降低了萃取溶剂的选择性，还造成部分季戊四醇和甲酸钠随萃取相进入有机废液里损失；而且溶剂用量增大相当于增加了萃取系统的负荷，减少了溶剂与母液的混合萃取停留时间；在溶剂回收过程中因总量增加后导致水、溶剂分离器内停留分层时间减少，导致回收溶剂浓度偏低，反过来影响萃取的效率。这些变化导致装置蒸汽用量增加，能耗增加；蒸发器负荷增加，相应冷凝器负荷增加，甲酸钠生产成本上升。

3.2 结晶器控制参数改变

结晶器操作的真空设计值为－48 kPa，实际操作为－58 kPa；结晶器底部温度由设计时的90℃升高至102～103℃。与此相关结晶器溶液浓度升高导致其更容易结块，结晶器底部出料泵频繁出现运行波动的现象，同时结晶器的运行周期也缩短，清洗频率增加，清洗进入系统的水也会增加能耗。

3.3 甲酸钠产品中有机物含量增加

由于甲酸钠母液中水溶性有机物在浓缩过程中富集，使得母液变得非常粘稠，影响甲酸钠的结晶分离，使产品里有机物含量升高，甲酸钠分离困难，消耗上升，同时还影响产品质量。

4 降低甲酸钠母液中有机物浓度的办法

4.1 优化蒸发工段工艺指标

蒸发工段是全装置的一个核心工段，运行的好坏不仅影响母液的浓度，还会影响季戊四醇的产品质量，甚至会影响季戊四醇反应工序的工况。

根据分析结果和机理，有机反应要在碱性条件下才能反应，所以副反应主要在蒸发工段汽提塔中下部和第四级蒸发。生产上可以采用降低蒸发工段的各分离器液位，适当降低前三级板式蒸发器的循环量，减少物料的停留时间；控制好真空系统，降低蒸发温度减少有机副反应的发生。由于蒸发工段前三级蒸发为板式蒸发器，所以还是要以稳定运行为主，不宜大幅调整运行参数。

4.2 调整萃取系统工艺参数

萃取系统设计萃取比为2∶1（母液／溶剂），后因系统有机物长期偏高，为了多萃取有机副产物而加大了溶剂用量萃取比降至1.5～1.6∶1，增加约800～1 000 kg／h溶剂，经过多年运行下来系统有机物浓度并没有明显降，萃取后母液的单季戊四醇与有机物总量比值上升不多（由19.54%升至20.65%），这是因为溶剂（异丁醇）质量分数只有80%左右，在溶剂增加的同时，进入萃取系统的水量也增加，增加的水会溶解部分季戊四醇和甲酸钠，降低了萃取系统的选择性，还造成部分季戊四醇和甲酸钠损失；而且溶剂用量增大也增加了系统的负荷，不仅减少了溶剂与母液的混合萃取停留时间，而在溶剂回收过程中，由于总量的增加后导致水、溶剂分离器内停留分层时间减少，导致回收溶剂浓度偏低，反过来影响萃取的效率。所以笔者认为增大溶剂降低萃取比的做法不如提高溶剂（异丁醇）的质量分数，提高萃取效率；另外适当增加一些异丁醇的消耗，利用新鲜溶剂较好的选择性增强对母液有机物的去除。近些年装置的异丁醇消耗较设计值偏低太多，设计每吨甲酸钠消耗25 kg异丁醇的，实际每吨消耗不到2 kg，这与系统有机物升高可能存在较大的关联性。

在操作控制上适当降低溶剂蒸发器的温度，控剂异丁醇的回收量，其目的是控制系统内的易挥发轻质杂质进入系统内部循环，提高萃取效率。毕竟节能降耗的前提是要保证产品质量。另一方面也要进一步研究萃取系统母液中个组分在异丁醇的分配系数及影响因素，重点排查pH对有机杂质在异丁醇中分配系数的影响，找到影响萃取效率的原因。

4.3 甲酸水解＋大网络树脂处理甲酸钠母液

在甲酸钠母液中加甲酸调节pH至4.5～5.0，然后再经过大网络树脂塔进行有机物的去除。流程见图2。

母液加酸进行水解，将季戊四醇环缩甲醛变成季戊四醇和甲醛，然后母液再进入大网络树脂塔内进行树脂吸附移走大部分有机杂质。大网络树脂是一种丙烯酸的高分子聚合物，具有独特的多孔网络，均一的孔径和较大的比表面积，能将母液中的缩醛、糖类等有机杂质进行吸附脱除，而不吸附季戊四醇和甲酸钠，能够除去70%的有机杂质。经过处理后的母液再进行蒸发浓缩结晶，生产甲酸钠产品，二次母液返回粗结晶器循环回收季戊四醇。

图2 大网络树脂处理甲酸钠母液生产流程Fig.2 Production process of macroreticular resin treatment of sodium formate liquor

［1］ 云南水富云天化有限公司.年产1万吨季戊四醇工艺手册［M］.

［2］ 宣晓君.季戊四醇母液回收［J］.化工生产与技术，2001（3）：18～20

［3］ 程丽敏.加压水解法处理回收季戊四醇及母液［J］.河南化工，2004（5）：25～26

Effect of High Concentration of Organic Substances in Liquor on Production of Sodium Formate and Countermeasures

HE Ying-gui，PU Hong-bo

（Yunnan Yuntianhua Company Limited Yunnan Shuifu，Shuifu 657800，China）

As a by－product of pentaerythritol device，the main problems existing in the production of sodium formate is high steam consumption，low content of sodium formate，high content of organic matter.The reason is that increasing the concentration of organic matter in the mother liquor of sodium formate.The effect of the high concentration of organic matter on the production of sodium formate was analysized.At the same time，the method of reducing concentration of organic matter in mother liquor of sodium formate was pointed out.

sodium formate；liquor；organic substances

TQ261

A

1004-275X（2015）05-0062-03

10.3969／j.issn.1004-275X.2015.05.016

收稿：2015－06－04

何应贵（1973－），男，云南保山人，化工工艺工程师，从事生产技术管理工作。