固着纳米水滴接触角滞后的分子动力学模拟

王宝和 ， 王 甜 ， 夏良志

(1.大连理工大学 化工学院 ， 辽宁 大连 116024 ； 2.大连理工大学 化工机械与安全学院 ， 辽宁 大连 116024)

•开发与研究•

固着纳米水滴接触角滞后的分子动力学模拟

王宝和1， 王 甜1， 夏良志2

(1.大连理工大学 化工学院 ， 辽宁 大连 116024 ； 2.大连理工大学 化工机械与安全学院 ， 辽宁 大连 116024)

采用分子动力学模拟技术，研究了固着纳米水滴的接触角滞后。模拟结果表明，无论是光滑壁面还是纳米粗糙壁面，随着壁面作用势能的增大，纳米水滴的接触角滞后增大。在壁面作用势能相同的条件下，纳米水滴在纳米粗糙壁面上的接触角滞后要大于光滑壁面，方柱矩阵形比栏栅形纳米粗糙壁面的接触角滞后更大。

分子动力学 ； 固着纳米水滴 ； 接触角滞后 ； 模拟

众所周知，在刚性、化学均质、各向同性且无化学反应等相互作用的理想光滑表面上，接触角(又称杨氏接触角、平衡接触角、固有接触角、本征接触角、润湿角等) 满足杨氏方程[1-2]。然而，实验测得的接触角往往并不唯一，而是在前进角和后退角 之间的一个范围内，即θR≤θ≤θA。前进角和后退角是指在不增加固—液界面的接触面积情况下，液滴接触角的最大值和最小值，也就是说，它们是在接触线即将发生移动(前进或后退)时测得的值。前进角和后退角之差(Δθ=θA-θR)就是接触角滞后[1-3]。目前，接触角滞后已经在自清洁表面的制备、油品的回收、纺织品的过滤和浸渍等诸多工程技术领域得到广泛应用，因此，相关的研究倍受关注。在过去的几十年里，研究工作者对接触角滞后开展了大量的实验研究和理论分析[4-6]。近年来，随着计算机技术和分子动力学(MD)模拟技术的迅速发展，使我们从分子层次上来理解接触角滞后现象及其形成机制已经成为可能。Hong等[7]利用MD模拟技术，研究了不同润湿性固体表面上的纳米水滴的静态和动态接触角。Zeng等[8]采用分子动力学模拟方法，探讨了纳米柱状表面上液滴的接触角滞后。王奉超等[9]采用MD模拟方法，研究了不同润湿性质刚性基底和柔性基底上纳米液滴的接触角滞后。本文拟采用分子动力学模拟技术，探讨纳米水滴在不同形貌固体壁面上的接触角滞后。

1 模拟方法

1.1 模拟体系的建立

模拟体系的初始构型如图1所示，模拟盒子尺寸为20 nm×20 nm×13 nm。一定数量的水分子随机分布成球形液滴，水分子的初速度由随机数发生器确定[10]。壁面采用Cu原子参数(εCu=0.996 kJ/mol；σCu=0.234 nm，讨论壁面作用势能影响时除外)，以FCC的方式排布。光滑壁面由48 400个原子组成，纳米粗糙壁面的原子数与粗糙度因子大小有关。水液滴质心与壁面间的初始距离为3.4 nm。

图1 初始构型

1.2 势能模型的选取

表1 SPC/E模型的参数值

(1)

壁面原子与水分子中O原子之间的相互作用，依然采用L—J势能的形式，如式(2)所示，相应参数可以利用Lorentz-Berthelot混合规则确定，如式(3)所示。

(2)

(3)

1.3 模拟细节

在进行分子动力学模拟过程中，x和y方向采用周期性边界条件，z方向采用固壁和镜像边界条件；原子间力的截断半径为1 nm，库仑力的截断半径为1.2 nm；模拟时间步长为1 fs，总模拟时间为2 ns，前1 ns使得系统达到平衡，后1 ns统计计算并输出系统的密度分布。采用正则系综(NVT)，并用Woodcock控温法维持体系温度衡定；每隔1 000步矫正体系的质心。模拟数据采用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)软件计算得到。

1.4 纳米粗糙壁面的构建

本文构建的栏栅形和方柱矩阵形两种纳米粗糙壁面结构，如图2所示，其结构参数如图3所示。其中，凸起部分的宽度为a，凸起高度为h，凹陷部分的宽度为b，壁面宽度为l。

图2 两种纳米粗糙壁面的示意图

图3 两种纳米粗糙壁面的结构参数示意图

根据Wenzel和Cassie-Baxter理论，栏栅形和方柱矩阵形纳米粗糙壁面的粗糙度因子r与结构参数的关系，如式(4)和(5)所示；其相面积分数f与结构参数的关系，如式(6)和(7)所示[12]。

(4)

(5)

(6)

(7)

1.5 接触角滞后的确定

在进行分子动力学模拟过程中，当纳米液滴达到动态平衡后，如果在x方向施加一个外力，使液滴的接触线开始移动，液滴将会发生变形，形成前进角θA与后退角θR；再利用电子尺测量法，确定液滴的前进角、后退角及接触角滞后，如图4所示。每个前进角和后退角要测量10次，然后，取其平均值。

图4 前进角及后退角测定的示意图

2 结果与讨论

如果取a=b=h=2个晶格长度，由式(4)～(7)可以得到栏栅形和方柱矩阵形两种纳米粗糙壁面的粗糙度因子和相面积分数，如表2所示。

表2 栏栅形和方柱矩阵形纳米粗糙壁面的粗糙度因子及相面积分数

本文采用分子动力学模拟技术，计算得到纳米水滴在光滑固体壁面、栏栅形纳米粗糙壁面及方柱矩阵形纳米粗糙壁面上的接触角滞后，纳米粗糙壁面的模拟条件如表2所示，模拟水分子数为4 000个，模拟温度为298K。

对于光滑的固体壁面，在壁面作用势能分别为0.996(疏水壁面)、1.674(中性壁面)、3.347(亲水壁面)kJ/mol的情况下，模拟系统先运行100万步，使体系达到平衡；然后，对液滴施加一系列大小的外力，找到使接触线开始移动时的外力值分别是9×10-5、5×10-4、9×10-4N。

2.1 光滑壁面作用势能的影响

对于光滑的固体壁面，在壁面作用势能分别为0.996(疏水壁面)、1.674(中性壁面)、3.347(亲水壁面)kJ/mol的情况下，模拟系统先运行100万步，使体系达到平衡；然后，对其施加一个分别为9×10-5、5×10-4、9×10-4N的x反方向外力，模拟得到三种作用势能壁面上的接触角滞后，如图5所示。利用电子尺测量得到纳米水滴在三种作用势能壁面上的前进角θA、后退角θR及接触角滞后Δθ，如表3所示(表中还包括利用分子动力学模拟得到的接触角θ)。

a.εS=0.996 kJ/mol；b.εS=1.674 kJ/mol；c.εS=3.347 kJ/mol

表3 光滑壁面作用势能对接触角滞后的影响

由表3可见，对于光滑壁面，随着壁面作用势能的增大，接触角θ、前进角θA及后退角θR降低，但接触角Δθ滞后增大[13]。

2.2 壁面形貌的影响

2.2.1 疏水壁面

对于形貌分别为光滑壁面、栏栅形纳米粗糙壁面及方柱矩阵形纳米粗糙壁面，其壁面作用势能均为0.996kJ/mol的疏水壁面，模拟系统先运行100万步，使体系达到平衡；然后，对其施加一个9×10-5N的x反方向外力，模拟得到三种不同形貌壁面上的接触角滞后，如图6所示。利用电子尺测量得到纳米水滴在三种不同形貌壁面上的前进角θA、后退角θR及接触角滞后Δθ，如表4所示(表中还包括利用分子动力学模拟得到的接触角θ)。由表4可见，对于作用势能为0.996kJ/mol的疏水壁面，纳米粗糙壁面(栏栅形或方柱矩阵形)的接触角滞后要大于光滑壁面，方柱矩阵形比栏栅形纳米粗糙壁面的接触角滞后更大。

a.光滑壁面；b.栏栅形纳米粗糙壁面；c.方柱矩阵形纳米粗糙壁面

表4 疏水壁面形貌对接触角滞后的影响(εS=0.996 kJ/mol)

2.2.2 中性壁面

对于形貌分别为光滑壁面、栏栅形纳米粗糙壁面及方柱矩阵形纳米粗糙壁面，其壁面作用势能均为1.674kJ/mol的中性壁面，模拟系统先运行100万步，使体系达到平衡；然后，对其施加一个5×10-4N的x反方向外力，模拟得到三种不同形貌壁面上的接触角滞后，如图7所示。利用电子尺测量得到纳米水滴在三种不同形貌壁面上的前进角 θA、后退角θR及接触角滞后Δθ，如表5所示(表中还包括利用分子动力学模拟得到的接触角θ)。由表5可见，对于作用势能为1.674kJ/mol的中性壁面，纳米粗糙壁面(栏栅形或方柱矩阵形)的接触角滞后要大于光滑壁面，方柱矩阵形比栏栅形纳米粗糙壁面的接触角滞后更大。

a.光滑壁面；b.栏栅形纳米粗糙壁面；c.方柱矩阵形纳米粗糙壁面

表5 中性壁面形貌对接触角滞后的影响( εS=1.674 kJ/mol)

2.2.3 亲水壁面

对于形貌分别为光滑壁面、栏栅形纳米粗糙壁面及方柱矩阵形纳米粗糙壁面，其壁面作用势能均为3.347kJ/mol的亲水壁面，模拟系统先运行100万步，使体系达到平衡；然后，对其施加一个9×10-4N的x反方向外力，模拟得到三种不同形貌壁面上的接触角滞后，如图8所示。

a.光滑壁面；b.栏栅形纳米粗糙壁面；c.方柱矩阵形纳米粗糙壁面

利用电子尺测量得到纳米水滴在三种不同形貌壁面上的前进角θA、后退角θR及接触角滞后Δθ，如表6所示(表中还包括利用分子动力学模拟得到的接触角θ)。

表6 亲水壁面形貌对接触角滞后的影响(εS=3.347 kJ/mol)

由表6可见，对于作用势能为3.347kJ/mol的亲水壁面，纳米粗糙壁面(栏栅形或方柱矩阵形)的接触角滞后要大于光滑壁面，方柱矩阵形比栏栅形纳米粗糙壁面的接触角滞后更大。

综上，比较表4～6可见，无论是光滑壁面，还是栏栅形纳米粗糙壁面或方柱矩阵形纳米粗糙壁面，纳米水滴的接触角滞后与固体壁面的润湿性质有关，即随着壁面作用势能的增加，接触角滞后增大。在壁面作用势能相同的条件下，纳米粗糙壁面(栏栅形或方柱矩阵形)的接触角滞后要大于光滑壁面，方柱矩阵形比栏栅形纳米粗糙壁面的接触角滞后更大。

3 结论

本文采用分子动力学模拟技术，探讨了固着纳米水滴的接触角滞后，得到如下结论：①无论是光滑壁面还是纳米粗糙壁面，随着壁面作用势能的增大，纳米水滴的接触角滞后增大。②在壁面作用势能相同的条件下，纳米水滴在纳米粗糙壁面上的接触角滞后要大于光滑壁面，方柱矩阵形比栏栅形纳米粗糙壁面的接触角滞后更大。

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Contact Angle Hysteresis for Sessile Water Nanodroplets Using Molecular Dynamics Simulation

WANG Baohe1, WANG Tian1, XIA Liangzhi2

(1.School of Chemical Engineering , Dalian University of Technology , Dalian 116024 , China ; 2.School of Chemical Machinery and Safety , Dalian University of Technology , Dalian 116024 , China)

Using molecular dynamics simulation,contact angle hysteresis for sessile water nanodroplets is studied. Simulation results show whether the surfaces are smooth or nanotextured rough, contact angle hysteresis increases with the solid surface potential energy increasing. Under the same solid surface potential energy, contact angle hysteresis of sessile water nanodroplets on nanotextured rough surfaces is bigger than on smooth, and the square column matrix form surface has a stronger contact angel hysteresis than the fencing form surface.

molecular dynamics ; sessile water nanodroplets ; contact angels hysteresis ; simulation

2015-06-03

王宝和(1959-)，男，副教授，从事不同形貌微纳结构的制备、干燥及分子动力学模拟研究工作，电话：(0411)84986167。

TB383，O552

A

1003-3467(2015)09-0014-05