核电厂放射性废水调研

张 薛，李福志，赵 璇

（清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

核电厂放射性废水调研

张 薛，李福志，赵 璇

（清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

核电厂低水平放射性废水的排放是放射性核素进入和污染环境的重要来源。本文以目前商用核电厂的主要堆型为例，详细阐述了压水堆核电厂放射性废液的来源、水质特征、核素种类和含量等。选取我国大亚湾核电厂和岭澳核电厂，具体分析其放射性废水的来源、废水量、核素组成和其他无机、有机污染物的特征。鉴于放射性核素的特殊毒害作用，需要加强对放射性废水的长期、细致的监测，并进行高效处理，以保障公众和生态环境的安全。

核电厂；放射性废水；放射性核素；废水量；污染物

世界核电至今已有60多年的发展史，截止到2005年年底，全世界运行核电机组共有442台，总装机容量为3.69亿千瓦时，其发电量约占世界发电总量的17%。世界各国核电利用水平差异较大，其中法国核电装机占总装机的比例最高，为78%，韩国为42%，日本为36%，美国为20%，而在中国大陆仅占1.1%。目前，国家将核电列为重点发展的能源方向，在国家发改委发布的《核电中长期发展规划》（2005年—2020年）中提出的核电发展目标为：到2020年，核电运行装机容量争取达到4 000万千瓦；核电年发电量达到2600亿kW/h～2800亿kW/h。

核电厂一般分为两部分：利用原子核裂变生产蒸汽的核岛（包括反应堆装置和一回路系统）和利用蒸汽发电的常规岛（包括汽轮发电机系统），使用的燃料一般是铀和钚。核电厂主要反应堆类型包括压水堆、沸水堆、重水堆、石墨水冷堆、石墨气冷堆、高温气冷堆和快中子增殖堆。目前，世界上已建成的核电厂中，压水堆占60%，沸水堆占21%，重水堆占9%，石墨堆等其他堆型占10%。我国核电厂以压水堆为主。

随着核电的发展，核电厂运行过程中产生的低水平放射性废水（LLRW）不断增加，而低水平放射性废水的排放是放射性核素进入和污染环境的重要来源［1，2］。因此，对核电厂的低水平放射性废水排放的放射性剂量具有严格的要求，特别针对内陆核电厂，其排放要求更为严格［3］。对低水平放射性废水的水质和水量的准确认知，是选择合适的处理工艺，保证低水平放射性废水安全排放的前提。

1 核电厂放射性废液来源

1.1 核电厂放射性废液主要来源概述

核电厂废液的主要来源有：主设备和辅助设备排空时的排放水、反应堆排放水、第二回路的放射性废液、清洗废液和冲洗水、离子交换装置的再生废液和清洗水、专用洗涤水和淋浴水以及泄漏水［4］。在压水堆核电厂中，将放射性废水分为三类，即工艺疏水、地面疏水和化学疏水，此三类废水将分别收集、储存及处理［5］。

1.1.1 工艺疏水

工艺疏水指的是化学物质含量少的放射性废液，其放射性元素主要为反应堆活化腐蚀产物，主要来源包括：

（1）不能复用的一回路冷却剂泄漏水、淋洗水和疏排水；

（2）硼回收系统、废液处理系统、化学和容积控制系统、反应堆与乏燃料水池冷却和处理系统中用于逆流松动和冲排废树脂的除盐水，以及除盐器和过滤器的排水和硼回收系统不能回收的浓缩液；

（3）固体废物处理系统的废树脂贮存箱中用于反洗废树脂的水；

（4）运输容器间最后一次排水；

（5）乏燃料容器室排水。

1.1.2 地面疏水

地面疏水指的是化学成分不同的低放射性活度的放射性废液，主要包括：

（1） 不能回收的设备泄漏水；

（2）核岛厂房（不包括反应堆厂房）地面冲洗水；

（3）设备冷却水系统排水；

（4）厂区实验室排水；

（5）蒸汽发生器排污系统除盐器反洗水和冲排疏水。

1.1.3 化学疏水

化学疏水指的是化学物质含量高的放射性废液，主要包括：

（1）从放射性去污厂房产生的废液；

（2）从热实验来的废液；

（3）从核取样系统来的废液；

（4）从核辅助厂房来的含有化学物质的贮槽和设备的排水；

（5）从乏燃料容器清洗室来的废液；

（6）废液处理系统蒸发器浓缩液回路和浓缩液送往固体废物处理系统的管路排水、排气和取冷凝液样；

（7）从核岛废液排放系统贮槽来的经检测不合格需要重新处理的废液；（8）从反应堆厂房地面排水坑来的废液；（9）从废液贮槽、工艺疏水贮槽、地面疏水贮槽来的废液及监测槽来的废液。

1.2 压水堆核电厂中的废液系统案例分析

大亚湾核电厂和岭澳I期核电厂均为压水堆，以这两座核电厂为例，调研分析其主要的放射性废液来源及产生量。放射性废液按照来源、特征及对应的处理途径基本分为两类：可复用的硼回收系统废液和不可复用的的废液，如图1所示。其中，硼回收系统废液是将进入硼回收系统进行处理和回收硼酸；不可复用的废液则将进入废液处理系统处理达标后排放，主要包括工艺水、地板水和化学水。

图1 大亚湾核电厂放射性废液系统Fig.1 Radioactivewastewater system in Daya Bay NPP

2009年～2011年，大亚湾核电厂和岭澳核电厂I期各类放射性废液的排放情况的调研结果如图2和图3所示。大亚湾核电厂年排放放射性废液量约为每台机组6 000m3，其中不可复用废液排水、硼回收系统排水和洗衣废液大约各占总排水量的1/3。根据废液的放射性活度水平，一般情况下洗衣废液和硼回收系统排水经过检测合格后可直接排放，无需特别处理，而不可复用废液则需要进入专门的废液处理系统，经过滤、除盐、蒸发等工艺处理，放射性水平达标后方可排放。在不可复用废液中，地板水排放量所占比例较大，占不可复用排水总量的67%～80%，工艺水所占比例最小（8%～10%），其余为化学水（9%～21%）。对于岭澳核电厂I期，放射性废液年排放量较大亚湾核电厂稍少，约为每台机组5 000m3，其中不可复用废液占总排放水量的23%～38%，硼回收系统排水所占比例稍高（36%～45%），其余为洗衣废液（25%～30%）。在不可复用废液中，地板水的排放量最大，所占比例为56%～82%，工艺水所占比例为10%～22%，化学水占8%～22%。综合对比，岭澳核电厂I期的废液组成和大亚湾核电厂基本类似，但年废液排放总量较后者少2 000m3，不可复用排水占废液总量的比例稍低，且不可复用废液中工艺水所占比例稍高。

2.2 活化腐蚀产物

活化腐蚀产物系由中子轰击沉积在燃料表面

图2 大亚湾核电厂低放废液组成情况Fig.2 Composition of radioactivewastewater in Daya Bay NPP

图3 岭澳核电厂I期低放废液组成情况Fig.3 Composition of radioactivewastewater in Ling’ao NPP

1.3 AP1000核电厂中的废液系统案例分析

AP1000全称为dvanced Passive PWR，是一种先进的非能动型压水堆核电技术。与传统压水堆核电厂相比，非能动安全系统要简单得多，维修简单，反应堆采用了灰棒控制组件，减少调硼次数，减少了运行人员的操作［6］。目前，世界上还没有已经建成运行的AP1000核电机组。最早签订合同进行建设的4台AP1000核电机组全部位于中国：2台位于山东海阳，2台位于浙江三门。

在放射性排出物方面，AP1000系统的放射性液体排放量和固体废物产生量较小。放射性废液的年排放总量约3 060m3，根据废液的来源和特性，将其大体分为4类。

（1）冷却剂流出液，包括化容下泄流、安全壳泄露等，流出液中主要放射性核素为Cs、Sr、Co等，源项约106Bq·L-1，单机组每年约1000m3。

（2）地面疏水含有杂质颗粒，源项约为103Bq·L-1，单机组每年1600m3。

（3）洗手废液和人员去污水，源项约10Bq·L-1，约200m3。

（4）化学废液，放化实验室疏水和热检修去污水，源项约105Bq·L-1，前者单机组每年10m3，后者全厂每年60m3左右。

与传统压水堆核电厂相比，AP1000核电厂的放射性废液产生量大幅缩减，约为前者的24%～31%，特别是化学废液和洗涤剂废液的排放量仅相当于传统压水堆核电厂对应废液排放量的11%和8%。

2 核电厂放射性废液中的放射性元素组成及其特征

2.1 裂变产物

反应堆运行过程中，在燃料芯块中裂变元素进行着核裂变反应。例如，235U热中子裂变时生成原子序数Z=30～65和质量数A=72～161的大量裂变产物，并在质量数95和135处裂变产物的产额最大。在燃料芯块中，半衰期较长的放射性核素发生累积，如3H、K r、Xe、Cs、Sr、I、Zr、Nb、Tc、Ru、Ag、Ba、Ce。此外，燃料包壳外侧、锆合金燃料包壳中、堆芯结构材料中含有的天然铀成分，均会裂变生成裂变产物。在定期换料过程中，大量放射性物质随乏燃料从堆芯取出，经过几个换料周期后，堆芯中各放射性物质将不同程度地处于某种平衡状态。表1给出了一座100万KW水冷反应堆换料前堆芯放射性累积量。其中，3H是比较特殊的放射性核素，目前还没有有效的除氚方法。和堆芯结构材料上的腐蚀产物产生的。常见的活化腐蚀产物包括58Co、60Co、59Fe、110Agm、54Mn等。活化腐蚀产物通过浸蚀和由水力剪切力引起的剥离以及溶解作用从燃料表面沉积物中释放出来，进入冷却剂。在正常运行工况下，冷却剂中的55Fe、59Fe为不溶态；51Cr一般为HCrO4-或CrO42-阴离子形态；64Cu与65Zn多半呈溶解的阴离子形态；58Co、60Co、54Mn和56Mn以完全溶解的阳离子形态或难溶的形态存在。堆水中主要活化腐蚀产物的典型浓度参见表2。

表1 堆芯放射性累积量Table1 Accum ulated radioactivity of reactor core

表2 反应堆水中主要活化腐蚀产物活度（单位：0.01μCi·kg-1）Table 2 Radioactivity of activated cor rosion product in reactor water

2.3 大亚湾核电厂放射性废液中的核素组成

2.3.1 一回路放射性废液的核素组成

大亚湾核电厂一回路放射性废液中的放射性核素主要为活化腐蚀产物。通过γ谱仪检测确定，主要核素包括60Co、58Co、110Agm，见表3。其中60Co和58Co活度浓度均在105Bq·L-1以下，110Agm活度浓度在106Bq·L-1以下。大修期间，核素释放量较正常运行时多，58Co极端活度浓度在3×108Bq·L-1以下；110Agm极端活度浓度在9× 106Bq·L-1以下。Sr正常情况下很少测（β放射性）；Cs为裂变产物，含量也很少，一般在燃料棒破损情况下释放，但Cs为γ放射源，辐照危害极大，一般采用专门的无机吸附剂进行专门处理［7］。

表3 大亚湾核电厂一回路废液中的主要核素及含量Table 3 M ain nuclides and their contents in the prim ary circuit radioactivewastewater of Daya Bay NPP

2.3.2 二回路冷却剂系统中的裂变产物

蒸汽发生器发生泄漏时，放射性核素会进入二回路。蒸汽发生器的泄漏率可根据公式进行估算［5］。以广东大亚湾核电厂二回路冷却剂系统为例，假定在反应堆冷却剂从一回路向二回路泄漏的两倍时间里，二回路蒸汽发生器系统内所包含的总放射性未经处理即通过蒸汽发生器排污系统向常规岛废液排放系统排放，同时假定：固态裂变产物进入蒸汽的夹带因子等于蒸汽中所含的水分子即0.25%，碘夹带因子为1%；气体夹带因子100%，蒸汽发生器中水的质量为44 t；二回路系统泄漏率为22 t·h-1，每台蒸汽发生器的排污率为10 t·h-1～50 t·h-1。计算得到稳态运行条件下水和蒸汽中惰性气体、I和Cs的最大放射性活度浓度，列于表4中。

表4 二回路水和蒸汽中惰性气体、I和Cs的最大放射性活度浓度Table4 Maximum radioactivity of inactivegas，iodineand cesium in the secondary circuitand vapour

3 核电厂放射性废液中的非放射性污染物

3.1 无机离子和无机物

压水反应堆低放废液中非放射性的组分包括：Cl-、SO42-、H3BO3等无机物。核电厂中一般使用除盐水，为避免自来水中的无机离子对核设备造成腐蚀，核电厂对除盐水水质有严格要求，特别是对水中Cl-、F-、NO3-、PO43-、Ca2+、Mg2+等的含量有严格限制。因此，核电厂所用水源中Cl-、F-等无机离子含量甚少，废水中的无机离子大多来源于调节反应堆水化学所添加的H3BO3和LiOH。以大亚湾核电厂为例，一回路废液中H3BO3含量一般＜2500mg·L-1，正常运行时其含量大约为1 400mg·L-1；LiOH＜3.5mg·L-1；Ca、Mg、A l浓度均小于50μg·L-1；SiO2在几百μg·L-1左右。传统压水堆核电厂一回路废液的高浓度H3BO3通过硼回收系统进行处理和回收。但在AP1000核电厂的设计中取消了硼回收系统，由此带来了低放废液中硼排放的问题。

3.2 有机污染物

核电厂放射性废液中的有机物主要来源于去污过程中产生的废液。核电厂设施去污过程中，化学去污被广泛应用于去除管道、设备表面上的固定放射性污染物。去污剂主要包括络合剂、有机酸、表面活性剂，例如烷基多苷（APG）、乙二胺四乙酸（EDTA）、黄原胶、草酸、柠檬酸［8］。去污废水中草酸等物质的含量可达到250mg·L-1，甚至更高［9-10］。洗衣废液中也含有表面活性剂、去污剂等有机物成分，正常情况下，洗衣废液的放射性水平较低（不高于10Bq·L-1），不需要进入放射性废液处理系统，检测合格后即可排放。但特殊情况下，当该部分水中放射性水平超过排放标准时，也需要进入放射性废液处理系统。洗衣废水中表面活性剂等的总有机碳（TOC）含量在100mg·L-1～200mg·L-1的水平［11-12］。

以大亚湾和岭澳核电厂为例，其去污车间使用的去污剂以高锰酸钾和草酸为主，每年使用量大约各为15 kg，还有部分表面活性剂用于擦拭去污，每年使用量在300 kg～500 kg。去污废液的放射性水平一般在103Bq·L-1～104Bq·L-1。以大亚湾核电厂为例，假设去污废水全部排入化学水，则全年平均有机物浓度为：草酸、柠檬酸各为25mg·L-1，表面活性剂833mg·L-1。实际上，去污主要集中在大修期间，此时废水中去污剂浓度最高，按照每半年大修一次计算，每次大修废水排入化学水接收罐（20m3），则此时罐中废水的有机物浓度较高，估算草酸、柠檬酸375mg·L-1，表面活性剂12 500mg·L-1。

去污废液中有机物的存在不仅不利于放射性废液的存储，而且增加了废液处理的难度。主要体现在以下几个方面。（1）表面活性剂等成分易造成发泡问题，且可与离子状态的放射性核素形成络合物，增加放射性核素的处理难度［13］。（2）有机物易发生辐解，增加放射性废物的不稳定性，加速核素在地质环境中的迁移［14-16］。所以，低放废液的有机物成分需要给予特别关注，进行有针对性的处理，将其对放射性废液后续处理处置的影响降到最低。

4 结论

针对核电厂运行过程中低水平放射性废水的来源、产量和水质特征进行了调研，主要结论如下。

（1）压水堆核电厂放射性废液的年排放量每台机组为5 000m3～6 000m3，其中不可复用废水、可复用废水排水和洗衣废液大约各占总排水量的三分之一。不可复用废水又分为化学水、工艺水和地板水3类，其中化学水中化学物质和放射性水平均较高，是相对较难处理的一类，约占不可复用废水总量的10%～20%。与传统压水堆核电厂相比，AP1000的放射性废液产生量较小，年产量每台机组约为3 000m3，而放射性水平较高的工艺水约占三分之一。

（2）反应堆放射性污染物包括裂变产物和活化腐蚀产物。裂变产物主要是一些半衰期较长的放射性核素，如3H、K r、Xe、Cs、Sr、I、Zr、Nb、Tc、Ru、Ag、Ba、Ce。活化腐蚀产物包括58Co、60Co、59Fe、110Agm、54Mn等。大亚湾核电厂废水中的放射性核素主要为活化腐蚀产物，包括60Co、58Co、110Agm。非放射性污染物主要为硼酸及去污过程中引入的有机物污染，例如柠檬酸、草酸和乙二胺四乙酸（EDTA）。

［1］张春粦，许自图，肖璋.大亚湾核电站低放废水排放对附近水域环境影响的研究［J］.核动力工程，1987（3）：54-64.

［2］唐森铭，商照荣.中国近海海域环境放射性水平调查［J］.核安全，2005（2）：21-30.

［3］陈晓秋.内陆核电厂放射性液态流出物排入环境的审管控制［J］.核安全，2010（4）：14-18.

［4］周书葵，娄涛，庞朝晖，等.放射性废水处理技术［M］.北京：化学工业出版社，2011.

［5］云桂春，成徐州．压水反应堆水化学［M］.哈尔滨：哈尔滨工程大学出版社，2009.

［6］缪鸿兴.AP1000先进核电技术［J］.自动化博览，2009（8）：32-35.

［7］王松平，王晓伟，杜志辉.无机离子交换剂去除放射性废水中137Cs的研究进展［J］.核安全，2014（1）：71-77.

［8］韩宝华.放射性去污废液中的有机物及其处理技术［J］.辐射防护通讯，2007，27（1）：36-41.

［9］PATZAYG，WEISER L，FEILF，etal.Radioactivewastewater treatment using selective ion exchangers［C］.Proceedings of the 1st International Nuclear and enewable Energy Conference（INREC 2010），2010：1-3.

［10］PARK JK，PARK SM，KIM JB，etal.Radioactive laundry waste treatment system without secondary waste generation［C］.WM'00Conference，Tucson，AZ，2000.

［11］Park SM，PARK JK，KIM JB，etal.Development of the pilot system for radioactive laundry waste treatment using UV photo-oxidation process and reverse osmosismembrane［J］.Journal of the Korean Nuclear Society，1999，31（5）：506-511.

［12］VILVEM，TORONEN T，SILLANPAA M.Ozonation for the degradation of organic compounds from nuclear laundry water［J］.Ozone-Science&Engineering，2008，30（4）：256-262.

［13］PARK Y，LEE Y C，SHINW S，etal.Removal of cobalt，strontium and cesium from radioactive laundry wastewater by ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile（AMPPAN）［J］.ChemicalEngineering Journal，2010，162（2）：685-695.

［14］HAKEM N L，ALLEN PG，SYLWESTER E R.Effectof EDTA on plutonium migration［J］.Journalof Radioanalyticaland Nuclear Chemistry，2001，250（1）：47-53.

［15］SM ILLIES，GLASSERFP.ReactionofEDTA，oxalic acid and citric acid w ith Portland cement［J］.Advances in CementResearch，1999，11（2）：97-101.

［16］TOSTE A P，POLACH K J，WHITE TW.Degrdation of citric-acid in a simulated，mixed nuclear waste-radiolytic versus chemical forces［J］.W aste M anagement，1994，14（1）：27-34.

Survey on RadioactiveW astewater Generated from Nuclear Power Plants

ZHANGXue，LIFuzhi，ZHAOXuan
（Instituteof Nuclearand New Energy Technology，TsinghuaUniversity，Beijing 100084，China）

The discharge of low level radioactive wastewater（LLRW） generated from nuclear power plants（NPP）isone importantpath for radioactivenuclideentering and pollutingenvironment.Atpresent，the pressurizedwater reactor（PWR）ismostly w idely used among commercial NPPs.Taking PWR asan example，thesourcesandwaterquality of LLRW，thecompositionsand contentsofnuclidesof LLRW were analyzed.Using the dataof Daya Bay NPPand Ling’Ao NPP，the sources，quantity，nuclide composition and other pollutants（inorganic and organic） of the LLRW were carefully investigated.To guarantee the safety of public health and environment，long-term and carefulsurvey on LLRW in NPP isnecessary due to thespecialtoxicityof radioactivewastewater.

nuclear power plant；radioactive wastewater；radioactive nuclide；wastewater quantity；pollutant

X591

：A

：1672-5360（2015）03-0065-06

2014-03-19

2014-08-26

国家能源应用技术研究及工程示范项目，项目编号NY 20120102；国家自然科学基金项目，项目编号51208279；清华大学自主科研项目，项目编号2014z21021

张 薛（1983—），女，江苏徐州人，助理研究员/博士，现主要从事于环境工程/放射性废水处理工作