基于印刷电子的透明导电薄膜研究进展

赵文秀，周奕华，钱 俊

（武汉大学 印刷与包装系，湖北 武汉430079）

近年来，电子科学技术不断发展，各类电子产品日益普及，市场需求不断扩大。作为许多电子器件（如液晶显示器、触屏等）的关键部分，透明导电薄膜受到越来越多的关注。透明导电薄膜（transparent conductive film，简称 TCF），是一种在可见光范围内（波长380nm～780nm）透光率较高、导电性优良的薄膜材料。透明导电薄膜广泛应用于液晶显示屏、触屏、薄膜太阳能电池、发光器件和电磁屏蔽装置等［1，2］。尽管目前市场上基于金属氧化物的透明导电薄膜已经较为成熟，但是还是存在很多缺点。国内外针对透明导电薄膜的研究逐渐成为热点，人们期望开发出一些新的生产工艺，或者开发出一些新型的透明导电薄膜材料，以克服这些缺点。

1 主流商业化透明导电薄膜的缺点

目前商业化的透明导电薄膜中占统治地位的是 掺 锡 氧 化 铟 （tin doped indium oxide，简 称ITO），占据了超过97%的透明导电薄膜市场［1］。ITO透明导电薄膜具有优良的光电性能，具有可低至10Ω／sq的方阻，并且在可见光范围内有90%左右的透明度［3］。然而，ITO透明导电薄膜也有很明显的缺点，主要体现在两个方面。第一是生产成本较高。传统的工业化ITO薄膜生产通常采用昂贵且工艺复杂的基于真空的沉积技术，而且需要特殊的蚀刻加工过程图案化，增加了生产成本；另外它需要用到稀有元素铟，在透明导电薄膜市场高速增长的今天，这种稀有元素的供应制约着其生产。第二是ITO薄膜本身固有的脆性［4］。ITO薄膜在经过反复弯折后会产生微裂隙，这些微裂隙会严重地降低薄膜的导电性，因此它不适合生产柔性、可延展性和可弯曲的器件。

许多研究组正努力寻找克服这些缺点的方法。一方面是开发新的生产工艺以降低生产成本。在传统的生产中，电子器件主要通过光刻、真空沉积、化学镀等方法制造，所有的这些方法都需要多个步骤和高成本设备，并且要用到一些对环境有害的化学原料。然而，随着电子器件的市场越来越大，市场需要成本更低、生产更快、环境更友好的生产工艺来取代传统的生产工艺。另一方面是希望找到能够取代ITO的新型材料。由于ITO薄膜的脆性是其固有的性质，很难改变，只能用新型的柔性较好的材料来替代。新型材料需要满足低成本要求，能够直接打印到基底上并图案化，并具有一定的柔性以满足制造柔性器件的要求。目前这类新型材料包括金属纳米颗粒、金属纳米线、碳纳米管、石墨烯等。

以下将分别介绍目前基于传统金属氧化物改进的研究和新型透明导电薄膜材料的研究进展。

2 基于传统金属氧化物材料的改进

2．1 喷墨打印ITO透明导电薄膜

一些研究从改进生产工艺入手，引入喷墨打印从而降低生产成本。打印技术，特别是喷墨打印作为一种数字化的非打击式点阵图案化技术，是一种非常有吸引力的技术。喷墨打印适合于自动化和高分辨率图案化，而且可以利用多个墨盒同时沉积多种不同的材料，各材料的含量也可以做到精确控制。由于可以直接在基底上成膜和图案化，可以极大的降低生产成本、缩短生产时间。另外，利用卷对卷技术，喷墨打印很适合生产大面积的塑料电子器件。因此利用喷墨打印技术制备透明导电薄膜是一个很有吸引力的选择，将喷墨打印引入到透明导电薄膜的生产是未来的一种趋势［5］。本文将侧重于阐述基于打印技术特别是喷墨打印制造透明导电薄膜的研究。传统的ITO薄膜是基于溶液沉积制造，为了获得较好的导电性能，往往需要高温退火处理。近年来发展出使用纳米结构的金属氧化物作为前体，结合喷墨打印制造透明导电薄膜，能够明显降低退火温度［6］。Jeong等使用ITO纳米粒子喷墨打印出了透明电极［7］（如图1），450 ℃快速热退火处理后，获得方阻202．7Ω／sq、透明度88．17%的透明导电薄膜，证明了利用喷墨打印制造ITO透明导电薄膜的可行性和降低生产成本的可能。Hwanga等也利用ITO纳米粒子喷墨打印透明导电薄膜［8］，在400℃的退火温度处理后方阻约517Ω／sq。为了进一步降低电阻，在两层ITO层之间引入了一层银网格，结果显示这种插入银网格的办法能够大幅度降低方阻，并且所需退火温度也大幅降低。在200℃的退火温度下得到了3．4Ω／sq、透明度84%的透明导电薄膜。Jeong等也报道了类似的结果［9］。2013年Fang等报道了一种无颗粒喷墨打印ITO薄膜的方法［10］，这种方法不需要事先制备ITO纳米颗粒，也不用考虑颗粒可能引起喷孔堵塞的问题。基本原理是首先用醋酸铟和醋酸锡的混合溶液配制成油墨喷墨打印到基底上，再退火。退火过程中，两种成分分解释放出CO2，并发生化学反应形成ITO，产生的气泡使薄膜内部形成多孔结构。所得ITO透明导电薄膜具有低的电阻率和较高的透明度，适合于制造太阳能电池。

图1 用ITO纳米粒子喷墨打印透明导电薄膜的示意图

将喷墨打印引入到ITO薄膜的生产制造中将大幅度的节约制造成本，提高生产效率。在新的革命性的透明导电薄膜材料还难于大规模工业化，而市场对透明导电薄膜需求却越来越大的背景下，将喷墨打印引入到已成熟的ITO薄膜生产中是一个更现实的策略。

2．2 其他金属氧化物替代ITO

铟的稀缺性和昂贵的价格严重的影响着市场上ITO薄膜的价格和供应，许多研究尝试用更廉价的金属氧化物来代替ITO，以减少对铟的依赖。例如使用减少铟用量的材料如ZnO－In2O3、In2O3－SnO2和Zn－In－Sn－O，或者使用无铟材料，包括掺铝或掺镓氧化锌（AZO或 GZO）、掺氟氧化锡（FTO）。Kim报道了一种喷墨打印InZnSnO（IZTO）制备透明导电薄膜的方法［11］。通过喷墨打印IZTO纳米颗粒，他们获得直接图案化的IZTO透明导电电极，其方阻为20．6Ω／sq、平均透光率81．29%。研究证实了利用喷墨打印直接图案化获得IZTO薄膜并用来制造有机太阳能电池的可行性。Bierbaum在其博士论文中报道了利用喷墨打印制造掺铝氧化锌（AZO）透明导电薄膜［12］。通常为达到低电阻率的要求，传统的基于溶液沉积的方法需要高达500～900℃的退火温度，而这篇报道中，使用了30nm的AZO纳米颗粒作为油墨成分喷墨打印AZO薄膜，成功地使退火温度降低至250℃即可满足低电阻率要求。

目前基于氧化锌的薄膜研究进展迅速，其主要原料是成本较低的锌，其产量远高于铟。特别是对AZO薄膜的研究较多，原料易得，制造成本低廉、无毒且易于掺杂，因而成为ITO的候选替代品之一，目前主要待解决的问题是其在潮湿环境下的稳定性［13］。

3 新型透明导电薄膜材料

一些新型材料被开发出来制造透明导电薄膜，期望用来取代目前的传统材料ITO薄膜。这些材料目前主要有基于金属的金属纳米材料和基于碳的石墨烯和碳纳米管。尽管这些新型透明导电薄膜材料还没有像ITO那样大规模工业化，但目前实验室的研究结果显示，一些基于新型材料制造的透明导电薄膜在性能上已经能够媲美ITO薄膜，在某些方面例如柔性、易加工性等甚至优于ITO薄膜。

3．1 金属纳米材料

金属由于具有良好的导电性，成为制造透明导电薄膜的候选材料之一。目前研究中用于制造透明导电薄膜的金属材料主要基于纳米材料，分为金属纳米线和金属纳米粒子。

3．1．1 金属纳米线

金属材料在用于制造透明导电薄膜时，为了保证透明度，薄膜厚度要低于10nm。近年来，人们开始研究利用金属纳米线制备透明导电薄膜。相比超薄金属膜，利用金属纳米线制备透明导电薄膜可以大大降低生产加工的难度，同时纳米线间的空隙则可以保证透明度。

在用于透明导电薄膜的金属纳米线中，最常用的是银纳米线，其关键要求是要获得直径小、长度长、表面光滑、纯度高的银纳米线。典型的银纳米线合成方法是在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在的条件下还原硝酸银，乙二醇作为反应中间物和还原剂［14］。通常银纳米线直径约在40～200nm，长度在1～20μm［15］。更大直径的的纳米线（50～200nm）会显著地增加膜表面的粗糙度，这对于制造透明导电薄膜是不利的。理论上可以合成直径更小的银纳米线以减少膜表面的粗糙度，但是减小纳米线直径会增加表面与界面散射，导致电阻率的增大。因此纳米线的直径应根据需要选择一个合适的范围。

银纳米线的长度会影响透明导电薄膜的导电性能。据Lee等的报道，用更长的纳米线能够提高透明导电薄膜的导电性能［16］。他们发展出了一种新的合成方法合成出了超长银纳米线（长度大于500μm），利用这种超长银纳米线结合一种低温激光纳米焊接的工艺制造出了高透明度（89%～95%）、高导电性（9～69Ω／sq）的柔性薄膜。

用银纳米线制造透明导电薄膜需要考虑的一个问题是其稳定性。因为银在空气中能够被氧化或硫化，特别是能够与空气中痕量的硫化氢发生反应，导致透明导电薄膜的电阻率增大。因此在实际应用中需要设计额外的保护层或者缓蚀剂以阻止银纳米线的氧化或硫化。

用纳米线制造透明导电薄膜的方法有很多，例如旋涂、喷涂、棒涂、平版印刷、真空过滤再转印、喷墨打印等。由于银本身的低电阻率，基于银纳米线制作的透明导电薄膜其方阻也很低，通常在10～100Ω／sq［17］。基于纳米线制作的透明导电薄膜实际上在线间包含很多空隙，各个线之间的相互接触联系保证了电流的通路，从而使其具有低电阻性，而单个纳米线纳米尺度的直径又保证了薄膜的高透明性。一个获得银纳米线透明导电薄膜的简单方法是通过真空过滤银纳米线分散体，然后施加适当的压力和加热，转印到基底上获得透明导电薄膜，其方阻范围在1～100Ω／sq，取决于其密度［18］。

纳米线透明导电薄膜的导电性和透明度一般取决于其厚度和沉积后的处理方法。最近，一个新的提高纳米线透明导电薄膜导电性的方法被提出，即提高纳米线间的交联度。据Kholmanov的报道，金修饰的还原氧化石墨烯纳米片可以起到桥接作用，提高纳米线交联度［19］。在薄膜上方加一层这种石墨烯可以为纳米线层提供保护层，并显著提高了透明导电薄膜的导电性能。

因为银相对较贵，除了用银纳米线，也有用铜纳米线制造透明导电薄膜的报道［20］。该方法通过过滤铜纳米线分散液到聚碳酸酯膜上，再通过压印转印到玻璃基底上，获得了方阻15Ω／sq、透光率65%（500nm）的膜。另外铜纳米纤维（直径100nm左右，长度大于100μm）也被用来制造透明导电薄膜，获得了方阻200Ω／sq和50Ω／sq、透光率96%和90%的膜［21］。尽管铜、铝等也具有良好的导电性且比银便宜，理论上也可以用作透明导电薄膜制造的材料，但是由于它们性质比银活泼，在空气中很容易氧化而影响其导电性能，所以应用的并不多。

由于ITO本身的脆性，基于ITO的透明导电薄膜的一个缺点就是不适合加工成柔性或者可弯曲器件。而单个纳米线因其固有的机械稳定性，基于金属纳米线的透明导电薄膜在制造柔性器件方面更有优势。在实际应用中评估透明导电薄膜的一个参数就是在柔性基底上弯折后的稳定性，基于银或者铜纳米线的透明导电薄膜在PET基底上弯折100～1000次后其方阻提高小于2%［18］，而ITO仅仅在弯折250次后方阻提高了400倍［22］。

基于金属纳米线的透明导电薄膜已经有一些商业应用，比如显示器、触屏、光电池、光电器件、电磁防护等［23］。

3．1．2 金属纳米粒子的图案化

通常，多数透明导电薄膜的透明性是通过其材料本身的固有性质实现的，例如金属氧化物透明导电薄膜、碳基材料透明导电薄膜。一种利用金属纳米粒子制造透明导电薄膜的新理念是通过产生各种具有极窄线特征的图案，例如网格、阵列、蜂巢等结构，来实现透明化。

金属纳米粒子图案化首先需要合成金属纳米粒子。根据图案化方法的不同和透明导电薄膜性能的要求不同，来决定合成的金属纳米粒子的大小、形状、表面修饰剂等参数。然后通过选择合成方法和控制合成条件，来合成所需金属纳米粒子。在打印电子领域，为了达到工业级应用，通常要求有很高的金属纳米粒子装载量以获得足够的导电性能。因此要求在纳米粒子分散体系内有很高的金属纳米粒子浓度。而高浓度的纳米粒子分散体系往往不稳定，容易发生聚集，因此需要选择合适的分散剂如表面活性剂、聚合物等，以维持纳米粒子分散体系的稳定［24，25］。金属纳米粒子在实际应用中面临的另一个问题是被氧化。有些金属纳米粒子如铜纳米粒子在空气中很容易被氧化，导致其导电性能下降。通常的解决办法是在金属纳米粒子表面包覆一层有机物以减少金属纳米粒子表面与氧的直接接触。近年来，一种新的抗氧化的方法是合成双金属核壳结构的纳米粒子，即在原有金属纳米粒子表面包覆一层贵金属（金、银、铂等）保护壳，其贵金属外壳可以通过简单的金属置换反应获得。这种方法能够在维持纳米粒子导电性能的同时大大的提高纳米粒子的稳定性、抗氧化性［24，26，27］。

通常获得金属纳米粒子图案化网格的方法有光刻法、浮雕法、直接打印和自组装。Ahn等报道了一种用喷墨打印直接图案化的方法（如图2所示）［28］。使用包含 Ag纳米粒子 （质量分数 ＞70%）的浓缩油墨，通过一个极细的圆柱形喷嘴喷出，打印的特性由油墨流变性和打印参数决定。打印的典型线宽约5μm，高度280nm，网格线间距100～400μm。透明度由网格线间距决定，间距为400μm时，其透明度可达94%。在200～350℃复性2h后电阻率为3．64×10－5Ω·cm。另外也有使用纳米压印来制作半透明金属网格的报道［29］。

图2 左图显示打印于玻璃基底上的Ag纳米粒子透明导电网格的光学照片，右图显示了打印于玻璃基底上的透明导电网格不同的网格线间距下透明导电网格的透光率

金属纳米粒子图案化加工中有一个很重要的步骤，就是烧结形成电子的渗流通路，这一步对于导电性很重要。金属纳米粒子外层一般包覆有一层有机稳定剂，在形成金属膜时需要将这些有机物除去，使得金属纳米粒子间能够更紧密的组装。因此烧结是很重要的过程，它是纳米粒子融合但是没有完全融化的过程。烧结的方法有很多：加热、化学法、等离子烧结、微波辐射、光照、电烧结和激光烧结。通常，热处理温度要高于200℃，不适合塑料基底，此时一些非破坏性的处理方法例如化学法或者短的激光脉冲烧结显得更合适。

近年来，一个较新的方法是结合喷墨打印和咖啡环效应制造透明导电网格。咖啡环效应是指液滴中的粒子在液滴蒸发的时候向边缘移动，液滴蒸发后，粒子紧密地组装在液滴边缘形成环。基于这种效应，可以制备由多个环相互连接形成的透明导电薄膜。中科院的宋延林研究组报道了一种利用咖啡环效应简单快速制造透明导电网格的方法（如图3所示）［30］，利用喷墨打印形成一种延长的椭圆形咖啡环，再利用咖啡环间的连接形成网格结构来制造透明导电网格。首先利用含银纳米粒子的油墨喷墨打印，在基底上打印出单个线条，随着溶剂挥发，银纳米粒子会聚集于所打印线条的边缘，溶剂完全挥发后银纳米粒子形成延长的椭圆形咖啡环，环的线宽约为5～10μm。许多这样的椭圆形咖啡环相互交错就形成了网格结构。所得网格的透明度可达92%，在160～200℃退火2h后线电阻率范围在2．61×10－3～5．76×10－4Ω·cm。

图3 左图：喷墨打印银纳米粒子咖啡环形成过程示意图；右图：基于银纳米粒子咖啡环线形成的网状结构图案a．含银纳米粒子的油墨喷墨打印在基底上打印出单个线条；b～c．随着溶剂挥发，银纳米粒子会聚集于线条边缘；d．溶剂完全挥发后银纳米粒子沉积形成所需图案。

利用咖啡环效应产生多个相互连接的环也能用来制造透明导电薄膜。每个喷墨打印的墨滴可以形成单个环，每个环由紧密堆积的金属纳米颗粒组成。在合适的打印条件下，许多环可以打印出来并且相互连接而不重合，如果烧结，就可以形成透明导电的环阵列。Layani等报道了利用咖啡环形成的二维阵列来制造透明导电薄膜（如图4所示）［31］。首先直接喷墨打印皮升（pL）级的银纳米分散液液滴到塑料柔性基底上，打印后，每个打印点可以通过咖啡环效应自组装成环。由多个利用咖啡环效应生成的环相互连接产生二维环阵列。该阵列具有高的透明度和导电性，其方阻约4±0．5Ω／sq，透明度约95%。这种阵列可以直接打印在PET膜上，因为银纳米颗粒在液滴边缘自发的组装成紧密的结构，所以只需较低温度的烧结，便可用来生产柔性的电致发光装置。

图4 左图：光学显微镜下相互连接的环阵列照片；右图：扫描电镜下环与环连接处照片

Higashitani报道了一种基于平版印刷制作金透明导电网格的方法［32］。首先将不锈钢网置于玻璃基底上，然后将含有金纳米粒子的液滴加在钢网上方，液体扩散到钢网和基底上，随着液体挥发，纳米粒子聚集于钢网的金属网线边缘，待液体完全挥发，移去钢网，即可获得金纳米粒子组成的透明网格。经过热烧结425℃处理20min后，再将导电网格转印到UV固化树脂包覆的PET膜上，最后经过UV固化，制得在塑料基底上的金属网格。很显然高温烧结的办法不适合直接在塑料基底上直接获得透明导电网格，而需要复杂的转印过程。而Layani使用了一种类似的平版印刷过程，但使用了一种低温的化学烧结过程，可以直接在PET基底上获得透明导电网格，其方阻约为9 Ω／sq、透明度80%［33］。

透明导电金属网格的一个缺点就是其导电层是不连续的，包含空洞，对于一些应用来说需要将其变成连续导电层。可以使用其他透明导电材料填补这些空洞来将其变成连续导电层，例如导电聚合物PEDOT：PPS。Zou等在银网上包覆一层PEDOT：PPS用于聚合物太阳能电池透明电极，相比未包覆的银网电极，电池效率提高了三倍［34］。

对于金属纳米粒子图案化制得的透明导电薄膜，其图案的形状结构对于透明度的影响至关重要。对于网格结构的电极，其方格的大小都是精心设计的，以保证这些空洞不至于过大而减弱导电能力，而又不至于过小而使透明度下降。其中一个优化导电能力的办法是改变网格的几何结构，变成蜂巢结构。例如Galagan用商业化的纳米银丝网印刷出了蜂巢结构的透明导电网格，结合了导电聚合物PEDOT：PPS后，这个透明导电网格整合到了有机太阳能电池里面作为阳极。相比同等条件下使用ITO薄膜，电池效率提高了两倍［35］。

金属纳米粒子的图案化作为一种透明化的方法，不仅为导电薄膜提供透明属性，还为喷墨打印的引入提供了便利。喷墨打印作为一种数字化的非打击式点阵图案化技术，可以直接在基底上对金属纳米粒子图案化，从而省去了繁琐的图案化过程，从上文列举的一些研究可以看出这一点。另外，喷墨打印金属纳米粒子在降低烧结温度、柔性打印方面也具有一定的优势。

3．2 碳系材料

用来制造透明导电薄膜的碳系材料主要有两类，石墨烯和碳纳米管。它们作为碳的同素异形体，都具有较好的导电能力，所以被用来制造透明导电薄膜，作为取代ITO透明导电薄膜的一种尝试。

3．2．1 石墨烯

二维的单层石墨烯片厚度约0．34nm，具有很高的费米速度和很高的平面电导率。石墨烯可通过用机械方法从石墨获得，或者通过化学气相沉积、溶剂热合成等方法获得。制备透明导电薄膜最常用的是氧化石墨烯，因为它具有较好的水分散性，成膜后，再经过化学或者热处理还原之后，具有较高的导电性。氧化石墨烯通常可以在强酸或强氧化剂存在的条件下氧化石墨粉获得［36］。

目前有一些利用石墨烯制造透明导电薄膜的报道。Torrisi等报道了在N－甲基吡咯烷酮中用液相剥离法从石墨制备石墨烯，然后利用石墨烯喷墨打印透明导电薄膜，获得方阻30kΩ／sq、透明度约80%的薄膜，并证明可在柔性基底上打印［37］。Li等报道了一种高质量喷墨打印石墨烯薄膜的方法，经过简单的打印和退火过程，获得方阻200kΩ／sq、透明度约90%的薄膜［38］。

与基于金属纳米结构的透明导电薄膜相比，基于石墨烯制备的透明导电薄膜方阻偏高。提高石墨烯层数能提高导电性能，但是也会降低透明度。Yuan等报道了把石墨烯透明导电薄膜暴露在臭氧中处理，改变处理的时间和温度，可以优化其电学和光学性质。利用这种方法，在20℃下处理60s后，成功的将石墨烯薄膜的方阻从1300 Ω／sq降低到320Ω／sq［39］。

Kim等在打印石墨烯透明电极中引入了Reactive Inkjet Printing（RIP）技术［40］。即在喷墨打印中，先在基底上喷墨打印氧化石墨烯，然后在原位喷墨打印还原剂（抗坏血酸或氯化亚铁），打印上还原剂后，还原剂与之前打印上的氧化石墨烯发生化学反应，从而生成还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）。尽管制得的石墨电极的导电性和透明度并不突出，但这个过程省去了繁琐的打印后还原处理的过程，证明了引入这一思想的可行性。

由于石墨烯近年来才引起科学家关注，基于石墨烯的透明导电薄膜研究相对较新。为保证良好的导电性，在打印石墨烯透明导电薄膜时要求石墨烯的浓度很高，然而高浓度的石墨烯稳定性很差，很容易发生团聚，这是目前打印石墨烯透明导电薄膜面临的主要问题。

3．2．2 碳纳米管

碳纳米管，简称CNT，是一种由碳原子组成的中空柱状纳米结构，壁由石墨烯结构的单层碳原子片层组成，有单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）之分。碳纳米管长度介于几个μm到10μm，单壁碳纳米管直径约0．4～4nm，多壁碳纳米管外径在几个nm到10nm之间。单个的碳纳米管电阻率很低，但是通常情况下由于含有缺陷或者杂质导致电阻变高，单个碳纳米管组装到一起后电阻也会变高。碳纳米管的疏水度很高，在水中很容易聚集，为了保持碳纳米管的单分散性，往往需要在油墨中添加合适的分散剂，或者在配置油墨前对碳纳米管进行修饰和改性。单个碳纳米管具有良好的机械性能，据报道单壁碳纳米管薄膜在弯折2500次后其方阻只提高了0．5%［41］，所以碳纳米管薄膜很适合于制造柔性器件。制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积。电弧放电法往往需要很高的温度，通过这种方法在没有催化剂的条件下可合成多壁碳纳米管，而单壁碳纳米管则需要在金属催化剂存在的条件下才可获得［42］。如果要获得高质量的单壁碳纳米管，则需要用激光烧蚀纯的石墨。催化化学气相沉积也是获得高纯度碳纳米管的常用方法之一。

用碳纳米管制造透明导电薄膜的方法有很多，比如棒涂、旋涂、喷涂、浸涂、真空过滤再转印、喷墨打印等。单壁碳纳米管由于具有更好的导电性，因此比多壁碳纳米管更适合制造透明导电薄膜。由于碳纳米管的空穴迁移率大于电子迁移率，一些强氧化剂比如浓硝酸可以有效地提高其导电性能［43］。另一个提高导电性的方法就是堆叠更多的碳纳米管层。多次打印可以增加碳纳米管的层数，提高导电性，但随着层数增多透明度会降低，为保证透明度适合于大多数应用，碳纳米管膜厚度一般不超过50nm［44］。由于这一矛盾，很难用直接喷墨打印的办法做到既有低的方阻，又有高的透明度。Mustonen等利用一种由羧基化单壁碳纳米管和导电聚合物PEDOT－PSS组成的复合型油墨，经过25次打印，获得方阻1kΩ／sq，透明度70%的薄膜［45］。

如上文所述，直接喷墨打印碳纳米管，其透明度会随打印厚度增加而降低。金属纳米颗粒通过图案化成网格、咖啡环阵列等来实现透明化。碳纳米管也可以利用咖啡环效应形成的环图案化形成相互连接的环阵列或者网格来实现透明化，从而克服上述矛盾。Lee等通过紫外／臭氧处理单壁碳纳米管，制得水性单壁碳纳米管油墨，然后喷墨打印，利用咖啡环效应在基底上形成咖啡环，多个环相互连接和堆叠即可形成透明导电薄膜。经过40次打印，最终获得方阻870Ω／sq，透明度80%的薄膜［46］。Shimoni也利用咖啡环效应制得了碳纳米管透明导电薄膜（见图5）［47］。碳纳米管水分散液喷墨打印到柔性基底后，由于咖啡环效应，碳纳米管自组装成环，多次打印，每次轻微地改变液滴的位置，使多个环相互连接而不重叠，最终形成透明导电薄膜。如果控制环的排列还可以直接打印图案化的电极。打印后经过热硝酸处理，获得方阻156Ω／sq、透明度81%的薄膜。这是目前报道的通过喷墨打印所获得的碳纳米管透明导电薄膜中性能最好的。

图5 左：基于喷墨打印的碳纳米管咖啡环制备的柔性透明导电薄膜；中：放大后显示相互连接的环阵列；右：基于喷墨打印的碳纳米管咖啡环制备的柔性电致发光装置

基于碳纳米管打印透明导电薄膜是一种相对较新的技术，还没有实现大规模商业化，有少量应用于触屏传感器和柔性LED［1］。但是随着研究的深入，它将会是目前ITO透明导电薄膜的一个有力竞争者，特别是在柔性器件打印领域。

3．3 混合型透明导电薄膜

混合型透明导电薄膜是指用两种或两种以上种类的材料制备的透明导电薄膜。通过组合各种不同类型的材料或者方法，有可能制备出具有比原来单一材料综合性能更好的透明导电薄膜。Stapleton等报道了一种混合型透明导电薄膜［48］，用真空过滤单壁碳纳米管和银纳米线的混合分散体系，把它们转印到玻璃基底上，获得了混合膜，其方阻可低至4～24Ω／sq，透明度约82%，方阻低于单独用碳纳米管的薄膜。研究表明这些碳纳米管捕获了银纳米线，形成了导电连接，并提供了机械支持保证了膜的完整性。Kahng等也报道了一种用喷墨打印的纳米银网格和化学气相沉积的石墨烯薄膜组成的复合电极［49］。纳米银网格的加入大大的降低了石墨烯薄膜的电阻率，同时复合电极又具有较好的柔性。此外还有用ITO和银网格制造复合薄膜的报道［9，50］。

综合利用多种材料联合制造透明导电薄膜，利用一种材料的优势弥补另一种材料的缺点，也不失为寻找性能更好的透明导电薄膜的一种思路。

4 总结及展望

综上所述，目前有许多围绕透明导电薄膜的研究。鉴于透明导电薄膜巨大的市场前景和目前占统治地位的ITO透明导电薄膜的一些缺点，人们致力于改进生产工艺，引入打印技术，或者寻找新型的材料替代ITO。这些材料包括新的金属氧化物、金属纳米线、金属纳米粒子图案化、石墨烯、碳纳米管等。尽管这些新的方法和材料取得了很多研究进展，但它们到目前为止都还没有大规模工业应用。

这些新型材料中，基于金属纳米材料的透明导电薄膜在实验中已取得很多进展。然而它们大多数是基于高成本的银纳米材料如银纳米线、银纳米粒子制备。为降低成本，在未来的研究中应当更多地考虑使用一些低成本的金属材料如铜、镍、铝等。这就要求发展更好的金属纳米粒子合成与保存技术，使得这类金属纳米材料在抗氧化与稳定性方面能够达到工业应用的要求。另外，基于金属纳米材料制备的透明导电薄膜都有烧结过程，为了满足柔性器件的要求，降低烧结温度、发展低温烧结技术也是未来研究的一个重要方向。

基于碳纳米管的透明导电薄膜已有少量商业化的应用。基于碳纳米管的透明导电薄膜其光电性能很大程度取决于用于制备的碳纳米管的参数性能。在未来的研究中需要进一步发展和优化碳纳米管的制备与分离纯化技术，降低生产成本。石墨烯在近年来成为研究热点，基于石墨烯的透明导电薄膜研究相对较新，基于实验室的报道也相对较少。在未来的研究中要解决石墨烯片层在高浓度载样量条件下的稳定性。同时也期待通过结合多种材料和方法，制造出性能更加出色的透明导电薄膜，最终能够取代传统的ITO薄膜。

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