炼焦煤的三维荧光特性和黏结性之间的关系∗

孙 章 魏清波 倪志强 郭 瑞 梁英华

(华北理工大学化学工程学院,河北省唐山市,063009)

★煤炭科技·加工转化——同煤集团化工厂协办★

炼焦煤的三维荧光特性和黏结性之间的关系∗

孙 章 魏清波 倪志强 郭 瑞 梁英华

(华北理工大学化学工程学院,河北省唐山市,063009)

对9种不同变质程度的炼焦煤进行固体三维扫描荧光光谱测定,分析了荧光特性参数(Q1/2值)、黏结指数(G值)和最大流动度(lgα)之间的关系。研究结果表明,Q1/2值、G值和lgα等黏结性指标具有线性关系,Q1/2值越大黏结性越好。对于强黏结性的炼焦煤来说,Q1/2值线性增加幅度越大,特征荧光参数Q1/2值可作为一个新的指标表征炼焦煤的黏结性。

炼焦煤 三维荧光光谱 荧光参数 黏结性

1 引言

煤的工艺性能(如黏结性和结焦性等)主要是由煤化程度以及其显微组分组成决定的,然而在国内外研究与实践中均出现某些煤化程度和显微组分相同,而其黏结性、结焦性和反应性等工艺性能却存在显著差异的“异常煤”,这些“异常煤”的成因缺乏理论解释,国内外一些学者认为可能除了地球生物化学作用(ΣI)和地球物理化学作用(Rmax)之外,存在第三成因因素影响着煤的性质。

相关专家采用煤的荧光特性表征煤的第三成因因素,提出了红绿商、最大荧光强度处的波长(λmax)和荧光波长为680 nm处的平均荧光强度(I680)等指标,并研究它们和煤的黏结性指标(黏结指数、奥亚膨胀度、胶质层厚度和吉氏流动度)之间的关系。这些研究结果表明,荧光参数不仅能够反映煤的变质程度,还与煤的黏结性有一定关系,但实验数据进行回归分析仍存在较大的离散度,仍然需要寻找新的煤荧光特性参数与其黏结性指标间的关系,扩展煤荧光特性的应用性。近年来,一些学者利用三维扫描荧光光谱技术研究煤萃取物的三维荧光特性,并提出新的一些荧光特性参数表征煤的生油潜力和煤化度等煤的性质,但是这些抽提物仅为煤中分子结构较小的成分,和原煤组成具有一定差异,需要对煤的整体分析才能准确表征煤的性质。

因此,本文运用固体三维扫描荧光技术,研究不同变质程度炼焦煤的三维荧光光谱,寻找新的荧光特性参数与黏结性指标之间的关系,力图揭示不同变质程度炼焦煤中镜质组黏结性差异的原因,为完善炼焦煤的黏结性评价指标体系提供实验基础和理论指导。

2 试验部分

2.1 试验煤样

选用唐山周边焦化厂的3种气煤、4种肥煤和2种焦煤这9种不同变质程度的炼焦煤作为试验煤样,单种煤的工业分析、煤岩分析和黏结性等煤质分析参数表见表1。

表1 单种煤的工业分析、煤岩分析和黏结性等煤质分析参数表

2.2 三维荧光光谱的测定

试验采用日立荧光分光光度计(F－7000)对9种不同煤阶的炼焦煤进行荧光光谱的测定,粒度为0.2 mm以下的空气干燥基煤样,取约0.12 g放入样品池中,置于仪器内部的支架上固定,激发光源为氙灯,在发射光处放置320 nm的滤光片用以过滤仪器产生的干扰峰,激发波长的扫描范围EX为200～270 nm,发射波长的扫描范围EM为290～550 nm,测定煤样的三维扫描荧光光谱图,东欢坨气煤的三维荧光谱图见图1。

图1 东欢坨气煤的三维荧光谱图

图1(a)为东欢坨气煤的三维荧光光谱,图中垂直截面为激发光谱(EX),水平截面为荧光光谱(EM);图1(b)为荧光波长为360 nm(最大荧光强度)的激发光谱,随着激发波长的增大(光子能量减小)荧光强度迅速减小,说明为了获得较好的荧光光谱需要在较小的激发波长下测量,考虑到边缘光源的不稳定性,激发光设为210 nm较为合理;图1(c)为激发波长为210 nm的荧光光谱,从图中可以分辨出6个谱峰,荧光波长分别为340 nm、360 nm、380 nm、420 nm、450 nm和470 nm,其中紫外区有3个荧光谱峰(340 nm、360 nm和380 nm),可见光区有3个(420 nm、450 nm和470 nm),这些谱峰强度的变化表征了煤中化学结构的变化。

3 结果与讨论

3.1 不同变质程度炼焦煤的特性荧光光谱

9种不同变质程度的炼焦煤在210 nm激发光下测得的荧光光谱如图2所示。

图2 不同变质程度炼焦煤的特性荧光光谱

由图2中可以看出,所有煤种的特征荧光光谱基本相似,均有6个谱峰(EM为340 nm、360 nm、380 nm、420 nm、450 nm和470 nm),但是谱峰强度有所差异,钱家营肥煤和范各庄肥煤的荧光强度较大,而其它几种单种煤的荧光强度较为接近。已有研究报道煤的特性荧光强度与变质程度、黏结性和结焦性有一定的规律,但是荧光光谱经常受到样品量、空气湿度和温度等外界条件或人为操作的影响,荧光强度波动从而影响实验结果。所以许多研究学者采用相对荧光强度或以相对荧光强度商表征煤的性质,提出红绿商(Q)的概念,研究发现Q值与煤的变质程度和结焦性有一定关系。还有专家研究发现主峰荧光强度和次峰荧光强度之比(R)与煤的生油潜力有关系。

从图2可以看出,6个荧光谱峰中3个在紫外光区(EM为340 nm、360 nm和380 nm),3个在可见光区(EM为420 nm、450 nm和470 nm),不同变质程度的炼焦煤的6个特征谱峰的荧光强度见表2。

表2 不同变质程度炼焦煤的特征荧光参数

荧光是煤中芳香化合物和共轭多烯结构中流动的π电子吸收能量后被激发到反键的π轨道,再回到基态时释放能量,荧光波长的大小和强度可以反映煤的一定的结构信息。因此,采用紫外光区的各谱峰荧光强度之和与可见光区的各谱峰荧光强度之和的比值来反映煤的结构信息,命名为煤的特性荧光参数(Q1/2值),见式(1):

式中:Q1/2——特性荧光参数;

FI340nm,FI360nm,FI380nm,FI420nm,FI450nm,FI470nm——荧光波长分别为340 nm、360 nm、380 nm、420 nm、450 nm和470 nm时的荧光强度。

3.2 炼焦煤的荧光特性参数与黏结指数的关系

9种不同变质程度炼焦煤的黏结指数(G)和特征荧光参数(Q1/2)随变质程度(Rmax)增加而变化的规律见图3。

图3 不同变质程度炼焦煤的黏结指数(G)和特征荧光参数(Q1/2)随变质程度(Rmax)增加的变化图

从图3可以看出,炼焦煤的黏结指数随着变质程度的增加总体上呈抛物线的变化趋势,中等变质程度的肥煤的黏结指数最大,但仍然存在变质程度相近而黏结性差异较大的异常点,例如抚顺气煤和中硫肥煤。抚顺气煤、兖州气煤和东欢坨气煤变质程度相近,但低变质程度的抚顺气煤黏结指数较高,这是由于抚顺气煤的镜质组含量(92.4%)较高的缘故,而中硫肥煤与钱家营肥煤、范各庄肥煤和赵各庄肥煤的变质程度相近,镜质组含量也相同,但中硫肥煤的镜质组含量相对较大,而黏结指数却相对最小。这说明煤的黏结指数不仅受变质程度的影响,还受其它因素影响,存在第三成因因素,煤的荧光特性和煤的第三成因因素有相关性。煤的荧光特征参数Q1/2值随变质程度也呈抛物线变化规律,但也存在异常点,而且黏结指数较大的煤,其特征荧光参数Q1/2值也较大,说明Q1/2值和煤的黏结指数具有相关性。

不同变质程度炼焦煤的黏结指数(G)和特征荧光参数(Q1/2)的关系见图4。

图4 不同变质程度炼焦煤的黏结指数(G)和特征荧光参数(Q1/2)的关系

从图4中可以看出,随着黏结指数的增加,Q1/2值也逐渐增大,当G＞90时,Q1/2值的增幅更大,Q1/2值和煤的黏结指数具有一定的线性关系,这说明煤的黏结性越强,煤中含有的生荧分子基团越多。相关专家认为煤的荧光主要来源于煤的镜质组中束缚在网络结构中由较小分子所组成的流动相,镜质组的流动相含有生荧分子基团是产生荧光的原因。在高煤阶炼焦煤和无烟煤中,镜质组的芳香网络缩合程度高,以至于不产生可见荧光。炼焦煤系列流动相的发育不仅决定了镜质组荧光的性质,也决定了煤的热塑性质,影响煤的工艺性能。因此,由炼焦煤的固体三维荧光光谱中的得出特征荧光参数Q1/2与黏结指数的线性关系,可以反映出煤的黏结性差异,说明特征荧光参数Q1/2可以作为新的指标表征煤的黏结性。

3.3 炼焦煤的荧光特性参数与吉氏流动度的关系

9种不同变质程度炼焦煤的最大流动度(lgα)和特征荧光参数(Q1/2)随变质程度(Rmax)增加而变化的规律见图5。

图5 不同变质程度炼焦煤的吉氏流动度(lgα)和特征荧光参数(Q1/2)随变质程度(Rmax)增加的变化图

从图5中可以看出,炼焦煤的最大流动度随着变质程度的增加总体上呈抛物线的变化趋势,也是中等变质程度肥煤的最大流动度最大,但抚顺气煤和中硫肥煤也是异常点。这说明煤的吉氏流动度指标也受第三成因因素影响,而且特征荧光参数Q1/2值随变质程度增加的变化趋势和最大流动度相似,异常点处出现的位置相同。

9种变质程度炼焦煤的最大流动度和特征荧光参数Q1/2值之间的关系见图6。

图6 不同变质程度炼焦煤的最大流动度(lgα)和特征荧光参数(Q1/2)的关系

从图6中可以看出,随着最大流动度的增加,Q1/2值也逐渐增大,而且当lgα＞3.5时,Q1/2值的增幅更大,说明煤的特征荧光参数Q1/2值和最大流动度也有相关性,而且Q1/2值越大,吉氏最大流动度也越大,说明特征荧光参数Q1/2值也能反映炼焦煤的胶质体质量,能够作为一个新的指标较好地表征炼焦煤的黏结性。

通过以上分析可以看出,煤的特征荧光参数(Q1/2)、黏结指数(G)和最大流动度(lgα)等黏结性指标具有一定的线性关系,而且对于强黏结性的炼焦煤,Q1/2值线性增加幅度大,说明煤的三维荧光特征可以反映煤的性质,特征荧光参数Q1/2值可以作为新的指标快速地表征炼焦煤的黏结性。

4 结论

(1)通过对9种不同变质程度炼焦煤的三维荧光光谱分析发现,荧光强度随着激发光波长的增加逐渐减小,EX为210 nm时的荧光光谱中存在6个特征荧光谱峰,紫外光区有3个峰,可见光区有3个峰,紫外光区和可见光区的荧光谱峰强度的比值为煤的特征荧光参数(Q1/2)。

(2)Q1/2值随着煤的变质程度增加总体上呈抛物线的变化的规律,和煤的黏结指数和最大流动度等黏结性指标变化规律相似,而且异常点出现的位置也相同。

(3)Q1/2值和煤的黏结指数和最大流动度等黏结性指标具有线性关系,而且对于强黏结性的炼焦煤,Q1/2值线性增加幅度大。

(4)炼焦煤的荧光性可以衡量炼焦煤的质量,特征荧光参数Q1/2值可作为一个新的指标表征炼焦煤的黏结性,炼焦煤的Q1/2值越大黏结性越好。

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(责任编辑 王雅琴)

能源、交通、环保等公共服务领域将推广PPP合作模式

日前,国务院办公厅转发财政部、国家发改委、中国人民银行《关于在公共服务领域推广政府和社会资本合作模式的指导意见》(以下简称《意见》)。

《意见》明确在能源、交通运输、水利、环境保护、农业、林业、科技、保障性安居工程、医疗、卫生、养老、教育、文化等公共服务领域,鼓励采用政府和社会资本合作模式(Public-Private Partnership,PPP),吸引社会资本参与。

The relationships between the three-dimensional fluorescence characteristics and caking properties of the coking coal

Sun Zhang,Wei Qingbo,Ni Zhiqiang,Guo Rui,Liang Yinghua
(College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology, Tangshan,Hebei 063009,China)

The authors measured three-dimensional scanning fluorescence spectra of nine coking coal with different metamorphic grades,and analyzed the relationships between the fluorescence characteristics parameter(Q1/2)and caking index(G)and maximum fluidity(lgα).The results showed a linear relationship betweenQ1/2andG,lgαof the coking coal:the bigger of the value ofQ1/2,the stronger caking properties of the coking coal;for the high binding property coking coal,when the liner value ofQ1/2increased sharply,the fluorescence characteristics parameter(Q1/2)became a new index to represented the caking properties of coking coal.

coking coal,three-dimensional fluorescence spectra,fluorescence parameter,caking properties

TQ521

A

孙章(1979－),男,安徽六安人,博士,副教授,毕业于中国科学院化学研究所物理化学专业,主要从事煤化工的研究与教学。

国家自然科学基金委员会－神华集团有限公司煤炭联合基金(U1361212)