葫芦脲在色谱固定相中的研究进展

齐丰莲, 徐玉东, 孟子晖, 薛 敏, 徐志斌, 邱丽莉, 崔可建

(北京理工大学化工与环境学院, 北京 100081)

特殊选择性分离介质的制备专栏·专论与综述

葫芦脲在色谱固定相中的研究进展

齐丰莲, 徐玉东, 孟子晖, 薛 敏*, 徐志斌, 邱丽莉, 崔可建

(北京理工大学化工与环境学院, 北京 100081)

葫芦脲是超分子化学中继冠醚、环糊精、杯芳烃之后发展起来的又一类新型高度对称的桶状大环主体分子,是一种由多个甘脲单元组成的大环穴状配体,被誉为“第四代超分子化合物”。由于其具有特殊的分离选择性和稳定性,在超分子化学和色谱的交叉领域备受关注。本文从葫芦脲的结构特征出发,侧重概述了葫芦脲同系物及其衍生物在色谱固定相中的研究现状和进展。

葫芦脲;色谱;固定相

色谱分离是分析化学中发展最快、应用最广的一门技术,在化学、化工、轻工、石油、环保和医药等几乎所有科学领域都得到了广泛应用[1-6],为信息科学、生命科学、材料科学、环境科学等新兴学科的发展做出了重要贡献[7]。高选择性固定相是色谱分离的核心,也是现代色谱技术中最活跃的前沿研究领域。如何利用新型大环主体分子的分子识别作用制备高选择性的固定相已成为近年来色谱学的研究热点之一,也是超分子化学与色谱学的交叉研究课题[2,8-11]。

超分子化学是一门研究主-客体分子之间通过非共价键组合为复杂化学体系的过程[12]。正是这种主-客体分子之间高度的选择性,使具有超分子作用的物质在荧光检测[13-15]、孔材料[16-18]以及超分子化学和色谱化学的交叉领域备受关注[19]。本文从葫芦脲的结构特性出发,侧重概述了葫芦脲同系物及其衍生物在色谱固定相中的研究现状和进展。

1 葫芦脲的结构特性及衍生化发展

1.1 葫芦脲的结构和特性

1905年,葫芦脲首次由Behrend等[20]通过尿素、乙二醛和甲醛在酸性条件下缩合而成,但当时并没有确定其结构和性质。1981年,Freeman等[21]制备出了由甲基桥联的大环甘脲六聚物(CB[6]),由于得到的产物结构形似葫芦科最为典型的植物——南瓜,这种物质被他们命名为“葫芦脲”。随后,Kim等[22]和Day等[23]也相继合成分离了带有不同个数甘脲单元的葫芦脲同系物(CB[n],n=5～12)。最近,葫芦脲家族进一步发展了同系物、衍生物、同类元素及其相似物,其尺寸跨度已经超越了环糊精,在分子识别、分子自组装和纳米技术中显现出广阔的应用前景[24]。

葫芦脲是由n个甘脲单元和2n个亚甲基单元桥联起来的大环笼状化合物,具有外亲水内疏水的空腔结构,空腔内直径大于端口直径,其顶部和底部两端均具有能成为阳离子结合位点的极性羰基基团。经X射线晶体衍射及光谱分析可知,葫芦[6]、[7]、[8]脲的空腔尺寸分别与α-、β-、γ-环糊精相似,但其结构高度对称、两端口尺寸相同(CB[5～8]见图1),这与前3种超分子化合物的结构明显不同。

图1 葫芦[5～8]脲的X-射线晶体结构[25]Fig.1 X-ray crystal structures of CB[n] (n=5-8)[25]Color codes: carbon, gray; nitrogen, blue; oxygen, red.

1.1.1选择性

葫芦脲能够通过疏水作用、氢键、离子偶极等键合作用键合多种物质,可与金属配位形成金属配合物[26],其疏水空腔也可以包结有机阳离子和分子等客体,形成稳定的包合物[1,27-29];另外,不同的葫芦脲同系物具有不同尺寸的空腔[30],从CB[5]到CB[8],其内部空腔的平均直径从0.44 nm逐渐增长到0.88 nm,相应端口的平均直径也从0.24 nm逐渐增加至0.69 nm;再者,葫芦脲的腔体结构具有一定的刚性[31],在包结过程中不会改变自身形状。因此可以根据葫芦脲的键合作用、空腔的大小及本身的刚性结构结合不同大小和类型的物质,实现对不同分析物的选择性。

1.1.2热稳定性

在现有的超分子主体化合物中,从冠醚、杯芳烃、环糊精到葫芦脲,其分子结构的刚性依次增强,葫芦[5,6,8]脲加热到420 ℃仍不分解,而葫芦[7]脲在盐酸中100 ℃下持续加热就会转化为较小的葫芦脲[32]。通过环张力能计算,发现葫芦[6]脲最稳定,葫芦[7]脲略差一些(环张力能约4.2 kJ/mol),而葫芦[5,8]脲则要差得多(环张力能小于25.2 kJ/mol)[27],这使得葫芦脲具有很高的热稳定性,能够与分子和离子形成具有高稳定性的配合物,从而在超分子化学中有着极其重要的应用。

1.1.3溶解性

葫芦脲的溶解性较差,不溶于绝大部分有机溶剂,葫芦[5,7]脲在水中的溶解度分别约为0.02和0.03 mol/L,葫芦[6,8,10]脲完全不溶于水,这让它们的应用在某种程度上受到了限制。然而,所有葫芦脲同系物在酸性和碱金属离子、碱土金属水溶液中都有较好的溶解性,且溶解度随着金属离子浓度的增加而提高。Jansen等[33]研究了葫芦[5,6]脲及其衍生物在不同浓度的盐酸、甲酸和醋酸中的溶解性,并指出由于葫芦脲和化合物之间形成了配合物,增加了其在含水酸中的溶解度。Zhang等[34]考察了酸性、碱性和碱金属离子对葫芦[5～8]脲溶解性的影响,并指出盐酸中葫芦[7]脲最易溶解,葫芦[8]脲最不易溶解。Huang等[35]研究了呋喃甲基腺嘌呤与葫芦脲通过主客体相互作用结合后溶解性的变化,指出结合后物质的溶解性增强。

1.2 葫芦脲的衍生化发展

葫芦脲独特的分子识别性能使其在分离科学领域具有潜在的应用价值。然而,和其他超分子化合物相比,由于其在普通溶剂中溶解性差并且难以进一步衍生化,使得其发展一直较为缓慢,直到近十年,葫芦脲的衍生化问题才逐步得到了解决。

2003年,Kim等[36]在85 ℃水溶液中用过硫酸钾与葫芦[6]脲反应6 h并通过重结晶得到了全羟基化葫芦[6]脲,产率达45%。全羟基化葫芦[6]脲的尺寸与葫芦[6]脲相当,可以溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂,最重要的是羟基可以通过传统方法进一步衍生化得到烷基化衍生物和酰基化衍生物,第一次实现了葫芦脲的直接官能团化,扩展了葫芦脲在分离科学中的应用,也使葫芦脲在色谱固定相中的应用成为可能。

Kim等[37]将羟基葫芦[6]脲与烯丙基溴反应,得到的烯丙氧基葫芦脲通过紫外光引发巯烯加成反应,将葫芦[6]脲键合到硅胶上,制成葫芦脲键合硅胶以期应用于液相色谱,但并没有对所得到的键合硅胶进行相关色谱性能表征,也未进行具体的色谱应用。这项研究使葫芦脲在色谱分离科学领域得到了更多的关注。

2 葫芦脲在色谱固定相中的应用

由于葫芦脲对各种类型的有机分子具有识别作用,使得它们在众多分离分析领域,尤其在色谱固定相中有着广泛的应用价值。

2.1 葫芦脲在液相色谱固定相中的应用

2004年,在通过衍生化解决了葫芦脲在有机溶剂中的溶解性问题后,冯钰锜等[38]尝试探究了葫芦脲在高效液相色谱固定相中的潜在应用,通过一次改性制备得到了溶解性较好的羟基葫芦脲,并首次将羟基葫芦[6]脲通过硅烷化试剂与硅胶键合,制备成亲水性液相色谱固定相,考察了流动相中有机相的比例、离子强度和pH值对固定相色谱行为的影响,成功分离了罂粟碱、黄连素、麻黄素、阿托品、马钱子碱和烟碱等6种生物碱。这是首次成功将葫芦脲与硅胶键合并应用于色谱分离固定相,但所分离的物质较为单一,主要考察的是以6种生物碱为探针时流动相条件对色谱分离的影响,其应用性还存在着一些局限。

南昌大学李来生课题组[39,40]尝试将超分子自组装技术与色谱键合硅胶固定相制备技术相结合,首次将一种通过包合作用结合的葫芦[6]脲单轮烷(CB[6]MR)键合到硅胶上,制备了一种新型的葫芦[6]脲单轮烷多模式键合固定相(CB[6]MRBS),分别在反相和正相色谱模式下研究了嘌呤、腺嘌呤、次黄嘌呤、茶碱和鸟嘌呤及其衍生物在葫芦[6]脲单轮烷键合硅胶固定相上的高效液相色谱行为,并在反相色谱模式下与十八烷基硅烷键合硅胶(ODS)固定相进行了比较,考察了流动相中有机相比例、流动相pH值和离子强度对嘌呤化合物保留的影响。另外还分别在反相和正相色谱模式下考察了中性、酸性、碱性化合物和二取代苯位置异构体等部分溶质的色谱行为,对固定相的色谱性能和保留机理进行了深入探究。

Kim等[41]在化学改性葫芦脲上取得了一定的突破,并将其通过烯丙基硅胶和烯丙氧基葫芦[6]脲共聚,成功制备了一种新的葫芦脲键合硅胶液相色谱固定相,对比分别使用未封端的固定相以及以六甲基二硅胺(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMCS)和两者的混合物作为封端试剂制得的固定相的色谱分离效果,结果表明,使用两者的混合物作为封端试剂(即双封端,double end-capping)得到的固定相色谱分离效果更佳,并给出了相应的解释。该固定相对极性和非极性分析物均有很好的分离能力,对某些异构体的分离效果甚至优于C18柱。通过此种方法制备的葫芦脲键合固定相能分离不同性质的物质且色谱性能较为优异,但从经济角度来看,改性过程较为复杂,不太适合大范围的推广使用。

华中科技大学徐丽课题组通过溶胶-凝胶法制备得到了葫芦[6]脲-硅胶固定相[42]和葫芦[7]脲-硅胶固定相[43],并且分别用不同类型的分析物探针考察了两种固定相的色谱性能。结果表明:葫芦[6]脲-硅胶固定相表现出弱的疏水性和强的亲水性,因此,对于亲水性相互作用液相色谱,可通过改变流动相的成分和pH值来进一步探究这种固定相的保留机理。葫芦[7]脲-硅胶固定相在芳环化合物和染料探针下观察到了典型的反相色谱行为,这主要是由于分析物和葫芦[7]脲-硅胶之间起主导作用的疏水作用造成的;对于生物碱探针,得到了“U形”曲线;在甲醇含量较多的情况下,亲水性液相色谱行为明显,这可能是由于氢键和离子偶合作用造成的。这种制备方法结合了葫芦脲和溶胶-凝胶法的优点,为葫芦脲类物质在分离科学中的应用提供了可行的方式。

2.2 葫芦脲在气相色谱固定相中的应用

由于葫芦脲类物质具有高沸点、高选择性的特性,其在气相色谱固定相中的应用也逐渐受到科研工作者的重视。从2007年开始,研究人员才将葫芦脲应用于气相色谱固定相,相关研究内容主要来自于以下两个课题组。

在研究葫芦脲应用于液相色谱固定相的同时,李来生课题组[44]还首次成功地将全羟基葫芦[6]脲用作气相色谱柱的固定相。全羟基葫芦[6]脲固定相展现出了较宽的操作温度和良好的热稳定性,并对各种有机化合物(如烷烃、芳香烃、醇、酯、酮、胺、位置异构体等)和一些复杂样品(如市售花露水)有着很好的选择性和优异的分离能力。这种新型气相色谱固定相即使在剧烈程序升温条件下仍展现了很低的基线位移,便于实现对分析物的快速检测。

随后,李来生课题组[45,46]又相继将甘脲和葫芦[7]脲用作气相色谱固定相。一方面对比研究了甘脲固定相和全羟基葫芦[6]脲固定相色谱行为的差异及其对多种有机物和复杂样品的分离行为;另一方面研究了葫芦[7]脲作为气相色谱固定相对芳香烃、卤代烃、醇类、酮类、酯类、硅氧烷等广泛的分离对象的分离选择性。这种方法制备的固定相能分离的物质类别较多,但色谱分离效果仍有待继续改善。

北京理工大学齐美玲课题组[47]近两年也主要致力于研究葫芦脲在气相色谱固定相上的应用,将CB[7]、CB[8]、CB[7]-CB[8]混合物直接通过静态涂覆方法涂覆在硅胶毛细管柱上用作气相色谱固定相,分别考察了3种色谱柱的色谱参数、分离性能、热稳定性和柱重复性。另外,课题组还将CB[6]与一种新的含胍基的离子液体(GBIL)通过溶胶-凝胶涂覆方法结合,制得CB[6]-GBIL极性柱,并用作毛细管气相色谱固定相。GBIL的引入极大地提高了CB[6]在溶胶中的溶解性,扩大了葫芦脲的用途。其对正构烷烃、芳香烃、酯类、酮类、醇类和Grob混合物等多种分析物均表现出很好的分离效果[48]。

该课题组[49]还对CB[8]和CB[8]与二价镉的配位化合物分别作为毛细管气相色谱固定相时的分离性能进行了探究。文中指出,由CB[8]和CB[8]-Cd固定相制备的毛细管柱柱效分别达到了2 200塔板数/m和1 508塔板数/m,CB[8]固定相对非极性物质和极性物质均有较好的色谱分离性能,而CB[8]-Cd固定相对非极性和弱极性分析物表现出很好的色谱分离性能。此外,文章还考察了能量对分析物在CB[8]和CB[8]-Cd固定相中保留值的影响,结果表明,在CB[8]柱上,极性分析物的保留值主要由焓变决定,弱极性分析物的保留值由焓变和熵变共同决定;而在CB[8]-Cd柱上,分析物的保留值主要由熵变控制。这表明CB[8]和CB[8]-Cd固定相作为一种新型的气相色谱固定相具有较大的应用潜力。

随后,该课题组[50]将羟基葫芦[6]脲作为一种高选择性气相色谱固定相用于分离极性变化大的分析物,并对固定相的分离性能进行了评价。这种羟基葫芦[6]脲固定相与葫芦[6]脲和传统的固定相相比,对较难分离的物质表现出更高的分离能力和更好的峰形。这种羟基葫芦[6]脲固定相更优的分离特点可能源自其独特的结构和与分析物更加有利于平衡的相互作用。

2.3 葫芦脲在电泳中的应用

对于参与动态平衡过程的分析物,毛细管电泳是测定结合常数的一种有效方法。和冠醚、环糊精和杯芳烃等其他大环分子相似,葫芦脲由于有内部空腔,能与多种客体分子形成配合物,因此可用于控制毛细管电泳的选择性。

武汉大学冯钰锜课题组[51]在探究葫芦脲在高效液相色谱固定相中的应用的同时,还首次将葫芦[7]脲用作毛细管电泳添加剂,并成功地分离了芳香族化合物位置异构体;在运行过程中,葫芦[7]脲在实验pH值下带有正电荷,可吸附在熔融硅胶毛细管壁的内壁,因而导致了逆转的电渗流。此外,还提出了在葫芦[7]脲存在下可能的分离机理,初步展示了葫芦脲超分子作用在电泳分离中的应用。

之后,该课题组[52]通过毛细管电泳考察了在甲酸水溶液中葫芦脲和一些氨基化合物形成的配合物,通过一种分子模型方法探讨了葫芦脲和模型化合物之间的相互作用,并选择了4组位置和结构异构体作为研究它们主客体包合作用的模型化合物。结果表明,化合物与葫芦脲直接的相互作用受到了芳环上取代基团的位置和客体分子与葫芦脲的离子偶极相互作用的强烈影响。还研究了葫芦脲的种类和浓度对氨基化合物的分离和迁移行为的影响,结果表明:在65%(v/v)的甲酸水溶液中,使用葫芦[7]脲作为主体分子时分离效果最好。这进一步扩大了葫芦脲在电泳领域的应用范围,为葫芦脲在电泳领域的发展打下了基础。

此外,该课题组[53]还利用葫芦[7]脲的大环结构,将其用作毛细管区带电泳的改性剂以快速检测马兜铃酸Ⅰ(AA-Ⅰ)和马兜铃酸Ⅱ(AA-Ⅱ)在药用植物中的含量,实现了药用植物中AA-Ⅰ和AA-Ⅱ的高灵敏度快速检测。通过施加负极性并在磷酸缓冲液中添加葫芦[7]脲作为改性剂,可实现AA-Ⅰ和AA-Ⅱ的快速分离。用这种通过葫芦脲改性的方式分离AA-Ⅰ和AA-Ⅱ,具有灵敏度高、分离效率高、可重复多次使用的优点,促进了葫芦脲类物质在电泳技术中的进一步发展。

3 总结与展望

大环主体化合物具有特殊的分子识别性能,同时带有活性基团,一直以来在分离科学领域应用广泛。从目前报道的文献来看,葫芦脲在液相色谱中的应用仍非常有限,自2004年葫芦脲首次应用于液相色谱固定相以来,国内外科研工作者对葫芦脲在液相色谱固定相上的研究主要集中于产量最高的葫芦[6]脲和溶解度最大的葫芦[7]脲的进一步改性上,并未对具有不同的空腔大小的葫芦脲类同系物进行充分的探究。对改性后的葫芦脲-硅胶色谱柱基本的色谱性能、分离机理及色谱分离的影响因素进行了探讨,但仅限于对常规的有机物和简单混合物的分离。结合冠醚、环糊精、杯芳烃这3种超分子化合物在色谱分离中的发展趋势,我们一方面可以探索新型葫芦脲的合成方法,尝试将葫芦脲进一步衍生化并与硅胶键合制备出手性固定相,用来分离一般商品柱难以分离的手性物质;另一方面可以尝试制备具有不同疏水空穴尺寸的葫芦脲固定相,分别用于分离不同大小的化合物,从而提高葫芦脲固定相在液相色谱中的分离选择性。

由于葫芦脲溶解性差,与硅胶进行化学键合的条件较为苛刻,因此研究者们也在努力探索葫芦脲不需化学改性而直接应用于色谱固定相的方法,兼之又具有高沸点这一特性,故近两年来,葫芦脲在气相色谱固定相中的发展较为迅速。与应用于液相色谱固定相的葫芦脲相比,应用于气相色谱固定相的葫芦脲种类也由葫芦[6,7]脲扩展至葫芦[6～8]脲。另外研究人员还尝试将葫芦脲与离子液体或金属离子结合,以提高色谱柱的分离性能。但由于发展时间较短,使用的探针种类及数量仍十分有限,因此,葫芦脲气相色谱固定相在生化样品的分析分离等方面的应用还可以进行进一步地扩展与研究。

目前国内外关于葫芦脲应用于毛细管电泳的文章较少,根据已报道的文献可知,主要是利用溶解性最大的葫芦[7]脲用作毛细管电泳的改性剂,并实现了对某些特定分析物的分离和检测,但能分离和检测的物质种类仍十分有限,我们可以尝试对不同空腔大小的葫芦脲进行改性,以得到溶解度更佳、更易改性且具有不同选择性的毛细管电泳改性剂。

综上所述,葫芦脲作为液相色谱、气相色谱以及毛细管电泳固定相在化合物的色谱分离方面仍有很大的发展空间。

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2016年度《色谱》杂志征订启事

国内统一连续出版物号 CN 21-1185/O6

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《色谱》是中国化学会主办、中国科学院大连化学物理研究所和国家色谱研究分析中心承办、科学出版社出版、国内外公开发行的专业性学术期刊,于1984年创刊。《色谱》主要报道色谱学科的基础性研究成果,色谱及其交叉学科的重要应用科研成果及最新研究进展,包括新方法、新技术、新仪器在轻工食品、环境安全、生命科学、天然产物、生物医学、检验检疫、组学研究、石油工业等各个领域的应用,以及色谱仪器与部件的研制和开发。适于科研院所及分析测试领域等从事色谱基础和应用技术研究的科研人员、色谱及其相关学科的硕士及博士研究生、色谱器件及仪器的开发人员阅读。

《色谱》在国际上具有一定的学术影响力。目前已被美国《医学索引》(Medline)、美国《化学文摘》(CA)、美国《剑桥科学文摘》(CSA)、荷兰Elsevier Scopus、俄罗斯《文摘杂志》(AJ)、波兰《哥白尼索引》(IC)、《日本科学技术文献数据库》(JICST)和英国皇家化学学会系列数据库中的《分析化学文摘》(AA)、《工业化学灾害》(CHI)、《质谱学通报(增补)》(MSB-S)等收录。连续多年入选CA千刊表。

《色谱》在国内也具有较高的影响力。入选百种中国杰出学术期刊,是中国科学院优秀期刊、中国科协优秀期刊、中国科技核心期刊、中国精品科技期刊、中文核心期刊、中国科协精品科技期刊工程项目及中国科学院科学出版基金择优支持期刊。

《色谱》近几年在中国科学技术信息研究所的影响因子等评价指标一直名列化学学科期刊前茅。2015年公布的影响因子为1.954,连续第六年名列全国化学类核心期刊第一名。

《色谱》每月8日出版。单价20元,全年240元。请在全国各地邮局订阅,邮发代号8-43;也可直接与《色谱》编辑部联系订购。

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联系人:魏桂林

Advances in cucurbituril bonded stationary phases for chromatographic separation

QI Fenglian, XU Yudong, MENG Zihui, XUE Min*, XU Zhibin, QIU Lili, CUI Kejian

(SchoolofChemicalEngineering&Environment,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

Cucurbit[n]urils (CB[n]), a kind of host molecules of the fourth generation supramolecule followed crown ethers, cyclodextrins and calixarenes in supramolecular chemistry, are macrocyclic ligands and consist of several glycoluril units. Their special molecular recognition based on unique separation selectivity and stability have gained great interest in supramolecular chemistry and chromatography. Hereby, we give a review of research progresses of cucurbit[n]urils structural features, its homologues and derivatives and their applications in chromatographic stationary phase.

cucurbituril (CB); chromatography; stationary phases

10.3724/SP.J.1123.2015.09005

国家自然科学基金项目(21375009).

2015-09-06

O658

:A

:1000-8713(2015)11-1134-06

*通讯联系人.Tel:(010)68918982,E-mail:minxue@bit.edu.cn.