一种调剖用聚合物微球的合成及性能评价

任永宏，朱趁安，叶 智

西安长庆化工集团有限公司 (陕西 西安 710018)

一种调剖用聚合物微球的合成及性能评价

任永宏，朱趁安，叶 智

西安长庆化工集团有限公司 (陕西 西安 710018)

以丙烯酰胺单体水溶液为水相、环己烷为油相、Span80和Op-10为乳化剂，采用反相乳液聚合的方式，制备出了一种具有体积膨胀功能的调剖剂-聚合物微球。研究了油/水质量比、乳化剂用量、单体总浓度、交联剂用量、引发剂用量、引发温度等因素对聚合物微球有效含量的影响。结果表明，聚合物微球在模拟注入水中15天(60℃)，膨胀15倍，在模拟地层水中15天(60℃)，膨胀11倍。

反相乳液聚合;聚合物微球;丙烯酰胺;调剖剂

低压、低渗油田经过多年开采，注水驱油效率降低，局部剩余油富集程度仍旧较高，不能得到有效动用，挖潜难度不断增大。为达到增产、稳产的目的，普遍采取堵水调剖措施，现有堵水调剖体系中凝胶调剖剂，封堵强度不强，有效期短;颗粒调剖剂不能深入地层深部，起到深部调剖的作用［1-4］。聚合物微球因具有初始粒径小、耐温抗盐性好，适宜的膨胀性等优点，得到了越来越广泛的重视。在长庆、青海等油田的现场试验中也取得了良好效果［5-6］。

重点研究了乳液体系、单体浓度、交联剂加量、引发剂加量、引发温度等影响因素，利用激光粒度分布仪、扫描电子显微镜等研究了聚合物微球的初始粒径、膨胀倍数和抗盐性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、去离子水、交联剂D为实验用的主要化学试剂。过硫酸钱、亚硫酸氢钠、环己烷、Span80、Op-10均为分析纯。恒温水浴、索氏抽提器。Bettersize2000激光粒度分布仪和JSM-6510LV钨灯丝扫描电镜。

膨胀倍数实验在模拟水中进行，模拟水的离子组成见表1。

表1 模拟水中离子组成

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物微球的制备

称取定量的环己烷、Span80和Op-10于容器中混合均匀得到油相;将AM、交联剂D、AA在去离子水中溶解，搅拌均匀后，缓慢滴加至油相中，形成W/ O型乳液，在通氮除氧条件下，加入过硫酸钱和亚硫酸氢钠，温度由30℃升至60℃后，恒温2h，得到聚合物微球。

乳液稳定性依据GB/T 16497-2007《表面活性剂油包水乳液贮藏稳定性的测定》中5.2进行评价。

1.2.2 聚合物微球样品粒径的测定

设定激光粒度分布仪各项参数后，取制备好的聚合物微球样品，放入样品池中，测定聚合物微球样品粒径。

1.2.3 扫描电子显微镜

用胶头滴管吸取聚合物微球溶液，滴1滴在已洗净的铜片上，自然干燥后，放入扫描电子显微镜的样品室中抽真空，用液氮冷却，设定参数，进行观测并拍照。

2 结果与讨论

2.1 反相乳液体系组分的确定

采用1.2.1方法，固定乳化剂Span80与Op-10比例，考察乳化剂总加量、油水比对聚合物微球有效含量的影响，实验结果见表2。

表2 不同油水比例下乳液稳定性

从表2可以看出，当油水质量比大于7:3时，形成稳定的乳液，乳化剂最低加量为6%。从降低生产成本的角度来考虑，确定反相乳液体系油水质量比为7:3，乳化剂加量为6%。当油/水比较低时，仅部分胶粒表面被乳化剂分子覆盖，在这样条件下，胶粒易发生聚集，由小胶粒生成大胶粒，导致破乳分层、不稳定。

2.2 单体总浓度对聚合过程的影响

在反相乳液聚合物中，单体浓度的大小直接影响着水溶液中可交联聚合物的含量。一般来讲，单体浓度越大，形成的空间网状结构越紧密，聚合物交联点越多，有效含量也越高，但过高的单体浓度，易引发爆聚，粒径不可控，造成体系不稳定。在单体AM/ AA比例为5：1条件下，考察水相中单体浓度(单体质量占水溶液质量的百分比)对聚合物微球的有效含量影响，见图1。

从图1可以看出，单体浓度在25%～55%范围内，随着水相中单体浓度的升高，有效含量也随之上升;但当单体浓度超过45%，产生爆聚，出现分层现象，这是因为水相中聚合单体的含量较高时，在以油相为连续相的包裹中，聚合时产生的热量不易散去，特别是引发聚合时温度急剧上升，很容易导致乳液破乳，生成凝胶。因此，最佳单体浓度为水溶液质量的45%。

图1 单体浓度对有效含量的影响

2.3 交联剂加量对聚合过程的影响

交联剂的类型、结构、交联剂的用量都对形成的交联聚合物数量有影响，但交联剂的用量影响最大。经对比，筛选出了一种具有乙烯基活性基团的有机交联剂，固定其他反应条件，考察交联剂加量对聚合物微球有效含量的影响。由图2可知，随着交联剂用量的增加，聚合物微球有效含量增加，当交联剂加量达到0.15%时，有效含量增加变缓。这是因为，交联剂过少，聚合物不能形成有效的三维网络结构，含有部分线性分子，在水中线性分子溶于水而不吸水，导致有效含量下降;交联剂过多时，溶液中单体的网络结构交联点有限，不能形成更多的网络结构。

图2 交联剂对有效含量的影响

2.4 引发剂加量

以过硫酸钱(APS)-亚硫酸氢钠(SHS)氧化还原引发体系为引发剂，摩尔比为1.1：1［7］。固定其他实验参数。考查引发剂对聚合物微球有效含量的影响。从图3可看出，引发剂加量在0.1%以下时，引发剂量越大，有效含量越高;当引发剂加量超过0.1%时，产生爆聚，乳液出现分层现象。这是因为，引发剂过少，形成的自由基少，导致单体不聚合或聚合不完全;引发剂过多，形成的自由基过多，单体短时间内快速反应，剧烈放热，导致破乳。因此最佳加量为0.1%。

图3 引发剂加量对有效含量的影响

2.5 引发温度对聚合过程的影响

固定其他条件，考查引发温度对聚合物微球有效含量的影响。从图4可看出，当引发温度低于30℃时，随着引发温度升高，有效物含量升高;当引发温度超过30℃时，随着引发温度的升高，有效物含量降低。这是因为引发温度过低时，引发剂引发效率低，单体的转化率不高;而当引发温度过高时，则聚合反应过于剧烈，反相乳液升温过快，易发生喷溅甚至发生爆聚，导致产物分层。这一方面是因为温度升高致使引发剂分解过快，短时间内反应过于剧烈，来不及将反应热传递出去;另一方面温度升高使得乳液的稳定性变差，相互碰撞融合的几率增大，得到的微球的粒径太大且有相互间的粘连情况，故外观分层，因此最佳引发温度为30℃。

图4 不同引发温度对有效含量的影响

2.6 合成聚合物微球的性能评价

2.6.1 扫描电子显微镜实验

用JSM-6510LV扫描电镜对聚合反应后的聚合物微球样品进行形态观察，从图5可以看出，聚合物微球的样品，形状规则，外表圆滑。

2.6.2 激光粒度分布仪实验

用Bettersize2000激光粒度仪对聚合物微球的粒径分布情况进行检测。从图6可以看出，聚合物微球中位径 D50=5.269μm，粒径主要分布于 2.0～20.0μm。

图5 聚合物微球扫描电子显微镜图

图6 聚合物微球初始粒径分布图

2.6.3 在模拟注入水中膨胀倍数

利用模拟注入水配制0.5%的聚合物微球水溶液，60℃烘箱下，放置15天后，利用激光粒度分布仪对聚合物微球的粒径进行检测。从图7可以看出，聚合物微球直径增加15倍，表明聚合物微球在水溶液中具有良好的膨胀性。

图7 在模拟注入水中放置15天后聚合物微球粒径分布图

2.6.4 在模拟地层水中膨胀倍数

从图8可以看出，聚合物微球在模拟地层水中直径增加11倍，为注入水中的73%，表明聚合物微球在模拟地层水中具有良好的抗盐性。

图8 在模拟地层水中放置15天后聚合物微球粒径分布图

2.6.5 在模拟地层水中流变性

用模拟地层水将聚合物微球配制成质量分数为0.30%的水溶液，在60℃水浴中膨胀24h后，测定其不同剪切速率下的黏度和剪切应力。流变曲线见图9。由图9可知，聚合物微球水溶液为膨胀型流体，其黏度随着剪切速率的增加而升高。这是因为，高速剪切流动状态下，膨胀后的微球不断重新排布、相互碰撞形成结构，导致黏度升高。

图9 聚合物微球在60℃下流变曲线

2.6.6 填砂管封堵实验

岩心参数：Φ25mm×100mm;

岩心初始水测渗透率:721×10-3μm2;

孔隙度：22.8%。

在室内用地层水配制0.3%的聚合物微球溶液，以0.3mL/min注入到填砂管岩芯中，模拟地层温度60℃恒温保持。室内考察聚合物微球的注入压力变化，分析注入后的封堵能力。在实验温度条件以注入聚合物微球溶液，同时测定注入压力变化。封堵压力变化曲线见图10。由图10可知，聚合物微球注入过程中，初始压力低，聚合物微球能顺利进入岩心，注入压力逐渐上升。聚合物微球在注入时呈波动式变化，注入压力开始上升，当压力升高到一定程度，随着聚合物微球的不断注入，注入压力不断升高，随着聚合物微球的继续注入，注入压力上升速度加快，并保持高压力水平，说明聚合物微球在水中得到膨胀，产生了明显的封堵作用。

图10 聚合物微球封堵实验中压力变化曲线

3 结论

1)在油水质量比为7：3、乳化剂总量6%、单体总浓度45%、交联剂用量0.15%、引发剂用量0.1%、引发温度30℃，采用反相乳液聚合的方式，合成出了一种调剖用聚合物微球，所得聚合物微球有效含量可达30.5%。

2)聚合物微球初始粒径为5.269μm，在模拟注入水中15天(60℃)可膨胀15倍，在模拟地层水中15天(60℃)可膨胀11倍。

3)实验表明，聚合物微球具有良好的流变性;注入压力由0.02MPa上升为0.317MPa，能够起到封堵岩芯。

［1］Chauveteau G，Tabary R，Blin N，et al.Disproportionate permeanbility reduction by soft preformed microgels［R］.SPE 89390，2004.

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［3］孙焕泉，王涛，肖建洪，等.新型聚合物微球逐级深部调剖技术［J］.油气地质与采收率，2006，13(4)：76-79.

［4］黎晓茸，张营，贾玉琴，等.聚合物微球调驱技术在长庆油田的应用［J］.油田化学，2012，29(4)：419-422.

［5］程严军，张伟，庞兴梅，等.新型纳米微球调驱技术室内研究与现场应用［J］.青海石油，2012，30(1)：64-69.

［6］傅和青，黄洪，陈焕钦.引发剂及其对乳液聚合的影响［J］.合成材料老化与应用，2004，33(3)：88-90.

［7］鲁光亮，王健，鲁道素，等.孔喉尺度调堵剂微球在高温高盐条件下的性能［J］.新疆石油地质，2009，30(6)：748-750.

A kind of polymermicrospheres for profile control is prepared using acrylamidemonomer solution as the aqueous phase，cyclohexane as the oil phase，Span80 and Op-10 as emulsifier and through the polymerization of inverse emulsion.The effects of oilto-watermass ratio，the dosage of emulsifier，the total concentration ofmonomers，the dosage of crosslinker and initiator and initiating temperature on the content of polymermicrospheres are studied，and it is shown that，at 60℃，the polymermicrospheres can swell 15 timeswhen they are immersed in simulated injection water for 15d，and they can swell 11 timeswhen being immersed in simulated formation water for 15d.

inverse emulsion polymerization;polymermicrosphere;acrylamide;profile control agent

学敏

2015-03-18

任永宏(1974-)，男，硕士，工程师，现主要从事油田助剂的研发及技术支持工作。