油田采出水COD快速检测方法研究

庄建全，纪艳娟，林 刚，郭 鹏

中国石化江苏油田分公司石油工程技术研究院 (江苏 扬州 225009)

油田采出水COD快速检测方法研究

庄建全，纪艳娟，林 刚，郭 鹏

中国石化江苏油田分公司石油工程技术研究院 (江苏 扬州 225009)

化学需氧量(COD)指标对油田采出水处理及排放具有重要的指导意义。目前COD测试方法主要采用重铬酸钾氧化法，该方法测试周期长，所用试剂对水体有二次污染，并且仅适应于氯离子浓度＜1 000mg/L的水样。而油田采出水氯离子浓度从几百到上万不等，高氯离子浓度会对测试结果有一定影响。利用有机物在特定紫外光波段吸光度具有最大值的特点，对油田污水样在紫外光波段进行扫描，找出最大吸光度的波长。而该波长下吸光度的不同，反应水体COD的大小，这种方法具有快速高效的特点，适合现场快速了解水样COD情况，并且避免了油田采出水的高氯离子浓度对测试结果的影响。结果表明，该方法与重铬酸钾氧化法相比，可缩短97%检测时间，相对误差在6%以内。

化学需氧量;分光光度法;油田采出水

COD全称化学需氧量，是利用化学氧化剂(如重铬酸钾、高锰酸钾)将水中可氧化物质氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，COD又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重［1］。随着生化水处理技术在油田含油污水处理中的广泛应用，COD已成为判定油田采出水可生化性及生化处理效果的一个重要指标。

GB 11914-1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》采用重铬酸钾法［2］测定水样中的CODCr值。但该方法消解时间长(需2h)，并且仅适应于氯离子浓度＜1 000mg/L的水样。而对于中国石化江苏油田分公司(以下简称江苏油田)生产区采出水，氯离子含量从几百到上万不等。采用GB 11914-1989法，测试结果可靠性差。而目前一些针对高氯污水的测定方法，大多采用硫酸汞掩蔽法，但对于氯离子质量浓度高于2 000mg/L，COD低于250mg/L的水样此法不再适用。

紫外光法［3］测量水样COD主要是由于水中的污染物主要是有机物，用紫外光法主要是测量水中有机物对特定波长的吸光度，经过大量的实验研究发现有机物在紫外区有最大吸收值，因此可以测定此波长处的吸光度值来反推有机物的量［4-5］。

油田污水COD的主要贡献物为有机物，从不同物质对光的吸收率不同的角度出发，找出不同水质条件下COD与吸光度的关系。从而避免氯离子的影响。以期达到快速、高效测定水样COD的目的。

1 实验部分

1.1 主要仪器试剂

该实验采用的主要仪器试剂有:DR5000分光光度计;1cm比色皿;蒸馏水;邻苯二甲酸氢钾，分析纯;江苏油田某联合站水样。

1.2 实验方法

1.2.1 化学需氧量标准液配置

化学需氧量标准母液配置:COD值5 000mg/L。

将邻苯二甲酸氢钾在105～110℃下干燥至恒重后，称取2.127 4g邻苯二甲酸氢钾溶于250mL水中，转移此溶液于500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液在2～8℃下贮存，或在定容前加入约10mL硫酸溶液，常温贮存，可稳定保存一个月。

化学需氧量标准使用液配置:COD分别为10、20、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000mg/L。

分别量取 1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mLCOD标准母液加入到500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液在2～8℃下贮存，可稳定保存一个月。

1.2.2 化学需氧量标准液测试

取相应浓度COD标准液适量至1cm比色皿中，将比色皿放入DR5000分光光度计中。在紫外光190～400nm波段对标准液进行扫描，确定吸收波峰出的吸收波长。观察在该波长下，COD与吸光度的关系。

1.2.3 油田污水样测试

取江苏油田某联合站不同浓度COD水样按照1.2.2方法进行波长扫描，确定COD与某波长下吸光度关系。根据该关系，测定联合站未知COD水样的吸光度反推该水样COD。该站污水水性分析结果如表1所示。从表1中可以看出该水样氯离子浓度为6 518.9mg/L，远大于2 000mg/L。

表1 水样水性分析结果

2 结果与讨论

2.1 标准液COD与吸光度关系探讨

按1.2.2节方法对COD标准液进行吸光度测试，图1为不同COD标准液浓度在紫外光波长190～400nm区间吸光度的变化情况。

从图2中可以看出，在波长280nm时，COD标准液浓度与吸光度具有很好的线性相关性，回归的关系曲线为，y=0.005 3x+0.000 7，R2=0.999 7。

图1 不同COD标准液浓度下波长与吸光度的关系

图2 波长280nm时COD标准液浓度与吸光度关系

从图1中可以看出，不同COD标准液浓度下，波长在280nm吸光度达到一个波峰。这说明COD标准液在紫外线波长区间具有一处稳定的吸收波长，该波长为280nm。将波长280nm处COD标准液吸光度回归如图2所示。

因此，从波长扫描来看，在波长280nm处，COD标准液具有稳定的吸收波峰，且与吸光度在一定范围内具有很好的相关性，这样采用紫外光吸光度快速反推水样COD具有了可能性。

表2为采用GB 11914-1989法和快速测试法测定采用邻苯二甲酸氢钾配置的COD溶液结果。从表2中可以看出，对于邻苯二甲酸氢钾配置的COD溶液，GB 11914-1989法COD检出限为30mg/L，低于该浓度不适宜采用GB 11914-1989法。而快速法理论可检测大于0mg/L以上的COD浓度。采用快速测试法与GB 11914-1989法相比具有较小的实验误差，并且误差在合理范围内。

表2 不同方法测试邻苯二甲酸氢钾配置的COD溶液结果

2.2 油田污水样结果测试

2.2.1 标准曲线绘制

按2.1节对COD标准液与吸光度关系探讨，推理油田污水样COD与吸光度之间可能存在相应的线性关系。取样江苏油田某联合站不同COD污水对其进行波长扫描，如图3所示。

图3 不同COD浓度油田污水下波长与吸光度关系

从图3中可以看出，该联合站污水在波长225nm处具有稳定的吸收波峰，将此波长处的COD与吸光度关系回归得到图4。

图4 波长225nm油田污水COD与吸光度关系

从图4可以看出，当COD浓度为40～600mg/L时，其与吸光度在波长225nm处具有很好的线性相关性，回归的线性关系曲线为，y=0.005 9x+0.001 1，R2=0.999 6。

因此，将此关系曲线作为该联合站污水COD测定的标准曲线。

2.2.2 水样测定

为验证该测定方法稳定性，多次取该联合站水样进行COD浓度测定，表3为采用GB 11914-1989法和快速测定方法的对比结果。

表3 不同方法测试油田污水COD结果

从表3测试数据来看，快速检测方法具有很好的稳定性，与GB 11914-1989法相比有较好的重复性，相对偏差在合理范围内。

但是快速测试法因无需进行消解，所以较GB 11914-1989法在测试工作量及时间上具有明显优势，如表4所示。

表4 两种方法测试时间对比

从表4可以看出，快速测试法时间短，工作量小，所需仪器设备简单。为验证方法适应性，采用该方法对另外3座站点的水样进行测试，结果见表5。

从表5中可以看出，快速COD测试方法与GB 11914-1989法相比，能够较好的反应油田采出水的COD水平。适合在现场实时测试。

表5 不同站点COD测试结果对比

3 结论

1)油田采出水COD与吸光度在特定波长处呈线性关系，可根据这关系测定样品COD数值。

2)快速测试方法与GB 11914-1989法相比，可节约测试时间97%以上。同时测试设备简单，适合现场快速测试分析使用。

［1］GB 11914-1989水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法［S］.

［2］梁晓贤，冯霞.高氯废水COD测定方法的进展与评述［J］.化工技术与开发，2012，41(8)：35-37.

［3］Vaillant S，Pouet M F，Thomas O.Basic handling of UV spectra for urban water quality monitoring［J］.Urban Water，2002，4(3)：273-281.

［4］Chevalier L R，Irwin C N，Craddock J N.Evaluation of inspectra UV analyzer for measuring conventional water and wastewater parameters［J］.Advances in Environment Research，2002，6(3)：369-375.

［5］Thomas O，El Khorassani H.TOC versus UV spectrophotometry for wastewater quality monitoring［J］.Talanta，1999，50(4)：743-749.

简讯

巴陵石化大检修推行五级HSE检查

从大检修启动以来，每天到现场开展HSE督查，对于要求整改的相关问题，基本上没有说情和拖延不改的情况，而且都是非常主动地整改，HSE意识较往年有了很大的改进。2015年4月18日上午，巴陵石化岳阳城区片装置大检修现场，来自青岛安工院的HSE项目经理刘振超向记者介绍。

从2015年4月9日起，巴陵石化在岳阳城区片的32套装置停车大检修。该公司将HSE管理作为检修的重中之重工作来抓。2015年4月7日，公司聘请的青岛安工院8名HSE安全监理人员提前进场。2015年4月8日组织各项目负责人、乙方项目经理、双方HSE监护人员共400人进行安全环保知识培训，内容包括起重吊装作业、高空作业、动火作业、受限空间作业、临时用电、脚手架等内容，从法律法规要求、国家标准、总部要求进行详细的分析讲解。

该公司检修指挥部严格按照管理方案制定的安全目标和管理措施抓落实。指挥长、副指挥长及检修项目部全体成员深入重点关键项目检修现场，进行安全检查与讲评，并定期参加各主要装置的检修协调会，对存在的不规范作业和重大风险源提出详细的整改建议和考核意见。设备管理部、工程管理部以“管专业必须管安全，管项目必须管安全”为原则，明确了主要装置、重点项目的安全、质量、能效、信息传递、工程签证与结算的定点联系人。

该公司党委要求各级党组织根据大检修实际，组织开展专题活动，与装置检修的“安全环保、质量提升、成本控制、进度落实”结合，切实落实党员干部的“一岗双责，党政同责”。

该公司各有关事业部认真落实培训与管理要求，组织承包商员工的入场三级安全教育。停车前，承包商全部完成健康体检、出入证件、重要工器具的检查贴签工作。装置停车严格执行新修订的《环境保护法》的要求，实现有序达标排放，杜绝了臭气泄漏污染。各装置管理人员认真抓好各类检修的首次把关示范，严格票证管理，将装置停工检修交出表、动火作业分析票、临时用电和脚手架的验收及受限空间的氧含量分析工作放在首位。

巴陵石化大检修全面铺开以来，公司、事业部、车间、检修项目部及班组的五级HSE检查同步进行。公司与事业部的检修协调会的第一项议程，都是检修安全环保现场图片讲评。截至4月16日，共发现和整改了12项重大和74项细节问题。对重大问题和违章作业，各直属单位都及时开出了违约罚单并予以公示通报，己清退不合格检修人员4名，停工整顿两个检修项目。

(尉立岗 摘自http：//www.sinopecgroup.com 2015-04-22)

Chemical oxygen demand (COD)index has an importantguiding significance to the treatmentand disposal of oilfield produced water.Currently COD is detected mainly by using potassium dichromate oxidation method.Themethod has long test period，the used reagentswill produce secondary pollution to the water，and thismethod only adapts to the water sample in which themass concentration of chloride ion is lower than 1 000mg/L.In oilfield produced water，themass concentration of chloride ion is from hundreds to thousandsmilligram per liter，and high concentration of chloride ion will produce some effect of on test result.According to the characteristic of organic compound that there is amaximum absorbance in particular ultraviolet lightwave band，the wavelength of themaximum absorbance can be found by scanning oilfield water sample in the UV band，and it reflects the content of COD in the produced water.To use themethod can rapid ly detect the COD in oilfield produced water，and it overcomes the shortcoming of potassium dichromate oxidation method.The detection results show that，compared with potassium dichromate oxidation method，the method can shorten detection time by 97%，and relative error is less than 6%.

COD;spectrophotometry;oilfield produced water

学敏

2014-12-09

庄建全(1982-)，男，工程师，主要从事油田水处理工作。