乙酰化处理对碱木质素在四氢呋喃中微结构的影响

李 浩 邓永红 邱学青(华南理工大学化学与化工学院,制浆造纸工程国家重点实验室,广州510640)

乙酰化处理对碱木质素在四氢呋喃中微结构的影响

李 浩 邓永红*邱学青*
(华南理工大学化学与化工学院,制浆造纸工程国家重点实验室,广州510640)

通过对比碱木质素(AL)和乙酰化碱木质素(ACAL)在四氢呋喃(THF)中溶液行为和物理化学性质的差异,揭示了乙酰化处理对碱木质素在THF中微结构的影响.分别采用动态光散射、凝胶渗透色谱(GPC)、透射电子显微镜(TEM)、特性粘度、荧光光谱仪、耗散型石英晶体微天平(QCM-D)和自组装技术等研究了AL和ACAL在聚集形态、聚集机理以及吸附特性等方面的特征.研究发现,乙酰化处理会降低碱木质素在THF中的分子间和分子内聚集程度.AL在THF中以单分子和聚集体的形式共同存在,分子较为蜷曲;ACAL在THF中则更多地是以单分子形式存在而几乎不存在大聚集体,分子较为伸展,其流体力学半径要比相同绝对分子量的AL更大. THF中的AL聚集体会在液固界面上发生强烈的吸附,但ACAL由于与溶剂间的相互作用较强而几乎不会吸附在液固界面上.由于AL分子在THF中较为蜷曲且吸附能力较强,因此利用以THF为流动相的GPC直接测量AL的分子量时所得结果并不准确,为保证GPC的测量结果更加全面可靠,需要在测量前对碱木质素进行乙酰化处理.

碱木质素;乙酰化;微结构;聚集;分子量

©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

Key Words:Alkali lignin;Acetylation;Microstructure;Aggregate;Molecular weight

1 引言

木质素是产量仅次于纤维素的第二大可再生资源,也是最丰富的天然芳香族高分子化合物.在诸如造纸制浆、生物质乙醇、纺织等以植物纤维为核心原料的相关产业中,木质素主要作为副产物排出,其中以造纸制浆过程产生的碱木质素数量最大,每年产量约为4000-5000万吨.1近年来,随着人们对可再生资源的日益重视,有关碱木质素的应用和基础研究都取得蓬勃发展.

木质素是由对羟基、愈创木基和紫丁香基三种苯丙烷基本结构单元组成的具有三维网状结构的高分子化合物.在碱法制浆过程中,伴随着木质素结构的断裂,在最终生成的碱木质素中引入了一定量的羟基和羧基等活性基团.基于其结构特征,碱木质素可以通过化学降解或热裂解制备生物质化学品和生物燃料,2-4通过共混制备高分子材料,5经化学改性制备重金属吸附剂、6碳纤维、7纳米材料8,9以及各类工业分散剂.10-13碱木质素的广泛应用也迫切地需要人们针对其开展更为深入的基础研究.通过不断完善有关碱木质素的理论研究体系,可以逐步加深人们对碱木质素微结构及物理化学性质的认识,从而进一步推动碱木质素的开发和应用.

由于碱木质素水溶性较差,因此很多有关碱木质素的理论研究都是在四氢呋喃(THF)中进行的.为提高碱木质素在THF中的溶解性,很多研究者都会对碱木质素进行乙酰化处理.碱木质素的乙酰化反应是指碱木质素羟基中的氢被乙酰基取代的反应.经乙酰化处理以后,碱木质素中的酚羟基和醇羟基被酯化.9例如在利用小角中子散射测量碱木质素的绝对分子量、14利用凝胶渗透色谱(GPC)15-18测量相对分子量、利用静动态激光光散射研究聚集行为19,20等研究中都对碱木质素进行了乙酰化处理.与此同时,在很多研究中则未对碱木质素进行乙酰化处理,例如在THF中研究碱木质素的聚集行为21和利用THF流动相的GPC测量分子量22-26等.此外,亦有研究者在使用GPC测量碱木质素分子量时,先对THF可溶部分进行测试,再将不可溶的部分经过乙酰化处理后进行测试.27Nevárez等28在利用GPC测量碱木质素分子量时发现乙酰化以后碱木质素的分子量比未经乙酰化处理的碱木质素分子量明显增大,认为分子量增大的部分是新引入的乙酰基的质量.然而,由于乙酰基在整个碱木质素分子中所占质量比例很小,并不足以导致分子量明显增大,因此这一观点有待进一步探讨.现阶段,有关在THF中对碱木质素进行相关理论研究时是否需要乙酰化处理这一问题,尚未有明确的判断标准,很多研究者所采用的方案也并不一致.选择标准的不一致可能会导致人们对碱木质素的相关研究结果产生误解.因此,亟需通过系统的研究来揭示乙酰化作用对碱木质素微结构和物理化学行为的影响,从而为相关理论研究提供借鉴和参考.

除理论研究以外,乙酰化处理对碱木质素应用性能的影响也同样值得关注.最近的研究表明,在向乙酰化碱木质素的THF溶液中加入水以后,乙酰化碱木质素可以很容易地形成球形胶束,8并且通过动力学因素可以对胶束的尺寸进行调控.9这为乙酰化碱木质素的应用开辟了一个新的领域.此外,乙酰化碱木质素在自组装过程中还会使碱木质素的颜色变浅从而能够进一步拓展碱木质素的应用范围.29为进一步加深人们对乙酰化碱木质素的认识,从而为拓展其应用奠定基础,亦需要对乙酰化碱木质素的微结构进行系统研究.

为研究乙酰化处理对碱木质素在THF中的微结构及物理化学性质的影响,本文首先对比了碱木质素和乙酰化碱木质素在流体力学半径、表观相对分子量、特性粘度等溶液性质方面的差异,然后借助层层自组装技术和耗散型石英晶体微天平比较了两者在液固界面上吸附特性的区别.通过揭示两者溶液和界面性质的差异,建立了相应的微结构模型,并为碱木质素的相关理论研究和产品开发提供一定借鉴.

2 实验部分

2.1 实验原料

碱木质素原料来源于吉林石岘纸业有限责任公司,由碱法制浆(杨木)制得.该原料通过酸析处理以进一步提纯,酸析后用去离子水反复清洗除盐,烘干得到提纯碱木质素(AL).乙酰化碱木质素(ACAL)的制备:将0.1 g AL加入到含有10 mL乙酰化试剂(乙酰溴与冰醋酸体积比8:92)的圆底烧瓶中,密封,50°C下加热搅拌2 h,反应结束后将溶剂在旋转蒸发器中迅速蒸干,所得固体即为ACAL.14在AL和ACAL的THF溶液配制完成以后,在常温下避光保存一周后再进行实验,以使其充分溶解.由于AL在THF中有微量沉淀,因此选取其上清液进行实验,并将两种溶液浓度均调整至1 g·L-1(GPC测试及胶束制备的常用浓度),最后用0.45 μm过滤膜(Millipore,聚四氟乙烯(PTFE))对两种溶液进行过滤.经测定,两种溶液过滤前后的紫外吸光度基本不变,因此可认为过滤前后溶液浓度基本不变.聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDAC)购自Aldrich公司,溶液浓度20%,重均分子量为2.0×105-3.5×105,用超纯水(电阻率＞18 MΩ·cm)稀释为重复单元浓度0.1 mmol·L-1的溶液.实验中所使用的试剂除THF为色谱纯以外,其余为分析纯.

2.2 表 征

流体力学半径:采用德国ALV公司生产的ALV/CGS-3紧凑型静动态激光光散射仪进行测量.激光光源采用固态氦氖激光(JDS-Uniphase,输出功率22 mW,λ0=632.8 nm).利用高性能荧光滤波器(Edmund,NT47-494)和Glan-Thompson型干涉器消除样品荧光和偏正所引起的误差.选取90°散射角测量粒径,按光强平均拟合.

凝胶渗透色谱:采用高效液相色谱仪(HP 1200 Series,Agilent公司),自动进样凝胶色谱系统(美国J2 Scientific公司),色谱柱由Plgel 5um 500A和Plgel 5um 10E3A两根柱串联而成,检测器为RID示差折光检测器.柱温30°C,流速1.0 mL·min-1,进样体积20 μL,流动相为色谱纯THF,内标物为聚苯乙烯.

耗散型石英晶体微天平(QCM-D):采用瑞典Q-sense公司E1型石英晶体微天平实时监测AL和ACAL在金片上的吸附过程.在AL或ACAL的THF溶液通入样品池后,AL或ACAL会在金片表面发生吸附,当吸附达到平衡状态时停止.

多层自组装吸附膜:将处理好的石英基材30先放入PDAC溶液中,浸泡2 h后再浸入超纯水中10 min,然后用超纯水冲洗3次,氮气吹干;再浸入1 g· L-1的AL或ACAL的THF溶液中,同样浸泡2 h后再浸入THF纯溶剂中10 min,然后用THF冲洗3次,氮气吹干,重复以上操作至形成10层膜.多层自组装膜的紫外吸光度采用紫外-可见光光谱仪(岛津UV-2450)检测,特征波长为280 nm,每吸附一层AL或ACAL以后记录下相应的吸光度.自组装吸附膜的形貌采用XE-100型原子力显微镜(Park Systems,韩国)的非接触模式进行扫描,选用PPP-NCHR型探针.

透射电子显微镜(TEM):较低放大倍数下的图片采用的是H-7650型透射电子显微镜(Hitachi,日本),较低放大倍数下的图片采用的是JEM-2100HR型透射电子显微镜(JEOL,日本).实验时将浓度为1 mg·L-1的AL和ACAL的THF溶液分别滴在铜网上,待溶剂挥发完全后进行观察.溶液的特性粘度采用乌氏粘度计进行测量,整个实验过程在恒温水浴中进行,温度为(25.0±0.1)°C,每个样品测量三次取平均值,使用一点法公式进行计算.荧光光谱采用英国Gilden Photonics公司生产的稳态荧光仪进行测量,发射光波长为530 nm,狭缝宽2.5 nm,步长为1 nm.

3 结果与讨论

3.1 流体力学半径

首先利用动态光散射研究了AL和ACAL在THF中的流体力学半径大小及分布,结果如图1所示.AL在THF溶液中主要以2-4 nm左右的单分子、200 nm左右的小聚集体以及十几微米的大聚集体三种形式存在.尽管在测试前已经使用0.45 μm过滤膜对AL溶液进行过滤,但最终的测试结果显示溶液中仍有十几微米的大聚集体存在.这表明即使在过滤膜截留掉AL中的大聚集体以后,溶液中的一部分AL单分子还会重新聚集成大的聚集体,并最终达到单分子和聚集体共同存在的平衡状态.此外,在使用光散射进行粒径测试时只是选取AL溶液的上清液,而溶液底部还有少量絮状沉淀,这部分沉淀可以看作是因聚集更为严重而最终聚沉下来的碱木质素聚集体.可见AL在THF中的粒径大小分布非常宽.相比之下,ACAL在溶液中的流体力学半径较小并且呈单峰分布,大小介于4-20 nm之间,主要集中在7 nm左右.很明显,ACAL的溶液中几乎不存在聚集体而更主要地是以单分子的形式存在,这表明碱木质素中的大聚集体在乙酰化处理后发生了明显地解聚.

图1 碱木质素(AL)和乙酰化碱木质素(ACAL)在四氢呋喃(THF)中的流体力学半径(Rh)分布Fig.1 Hydrodynamic radius(Rh)distribution of the alkali lignin(AL)and acetylated alkali lignin(ACAL)in tetrahydrofuran(THF)

如果只对比AL的单分子和ACAL的单分子粒径分布情况,即图1中虚线左侧的一部分,还可以发现单纯就单分子的流体力学半径而言,ACAL在THF中的流体力学半径要大于AL,并且分布更宽.之所以出现这一现象,推测主要有两个原因:一方面,原本以沉淀形式或大聚集体形式存在的AL在乙酰化处理以后重新溶解到THF中,这部分新溶解的组分中包括很多分子量更高的AL,而高分子量组分的流体力学半径更大从而使粒径分布变宽;另一方面,由于乙酰化处理使得碱木质素分子溶解性增强,分子链段更加舒展,从而导致分子的流体力学半径增大.第二种推论源于图1圆形区域内两种物质的粒径分布所呈现的差异:在AL溶液中有一部分流体力学半径较小的组分,但在ACAL溶液中却并不存在.由于该组分并不可能消失,因此很可能是由于溶胀作用而导致粒径增大.这一推论将在后续实验中得到进一步证实.

3.2 表观相对分子量

GPC是基于体积排阻的分离原理来测量高分子的分子量大小及分布的.在高分子溶液流经色谱柱中的多孔性填料时,流体力学体积不同的高分子其保留时间也不同.对于同一种类的高分子而言,其分子量大小与体积成正比.然而,对具有相同绝对分子量的不同高分子而言,如果它们微结构和溶胀特性不同,那么体现在GPC测量结果上的就是——尽管绝对分子量相同,但由于淋出体积不同,导致最终体现出的表观相对分子量也不同.因此,对于相同绝对分子量的高分子而言,GPC测得的表观分子量大小还与它们的微结构和溶胀特性有关.

引言中已提到,在利用以THF为流动相的GPC测量碱木质素分子量时,对于是否需要进行乙酰化处理尚无统一标准.为研究乙酰化处理的影响,我们利用GPC测量了碱木质素在乙酰化前后的表观分子量大小及分布,所得重均分子量分布曲线如图2所示,相应的分子量大小及多分散系数如表1所示.从图2和表1中可以看出,GPC测得的ACAL的表观相对分子量要高于AL,由于GPC是根据体积排阻效应来对分子量进行测量的,因此该结果表明进入凝胶色谱柱的ACAL分子的流体力学半径要比AL更大.上述光散射结果中已发现AL的THF溶液即使过滤以后仍有聚集体存在,但在GPC测量中却未能检测到分子量较大的峰.之所以未检测到聚集体,我们推测是AL的聚集体在色谱柱中的凝胶上发生吸附而未能流出所导致的,为证实这一推测,将在下面有关AL吸附特性的研究中做进一步讨论.

图2 凝胶渗透色谱(GPC)测量得到的AL和ACAL的重均分子量(Mw)分布情况Fig.2 Weight-average molecular weight(Mw)distributions of ALandACALmeasured by gel penetration chromatography(GPC)

表1 GPC测量得到的AL和ACAL的分子量大小及多分散系数(D)Table 1 Molecular weight values and polydispersity index(D)of ALandACALmeasured by GPC

现阶段利用以THF为流动相的GPC测量木质素分子量时主要采用聚苯乙烯为标样,导致GPC的测量结果存在着一定的系统误差,其测量值要明显小于木质素的绝对分子量.31然而,系统误差的存在并不影响GPC和光散射测量结果中用于描述分子大小分布的曲线的形状.通过对比图1中虚线左侧的流体力学半径分布曲线与图2中分子量大小分布曲线,可以发现GPC的测量结果和光散射的测量结果在分布形态上具有很强的相似性.这种相似性不仅表明这两种结果都具有较高的可信度,而且可以更加明显地展示其中的规律,共同反映AL和ACAL单分子的流体力学半径之间的差异.通过对比可以很明显地看出,ACAL的流体力学半径分布曲线和表观分子量分布曲线都向增大的方向发生了偏移,并且分布变宽.

有学者认为ACAL的表观相对分子量比AL更大的原因是乙酰基的引入增大了碱木质素的分子量.28然而,如果经过详细计算会发现这一观点并不全面.即使我们假设羟基能够完全被乙酰基所取代,以AL中羟基含量为1.80 mmol·g-1计算,乙酰基所引起的分子量增大程度最多为7.74%.如果将新增乙酰基的质量计算到AL的分子量中,即将图2中AL的分子量分布曲线中的每个数值都乘以107.74%,可以得到一条位于原曲线右侧的分子量分布曲线.很显然,乙酰基的引入不足以使AL的分子量出现明显的增大.此外,在图2中圆形区域内, AL中表观分子量最小的组分在ACAL中并未出现,这一特征与光散射所得到流体力学半径分布类似,进一步表明对于具有相同绝对分子量的ACAL和AL而言,ACAL的流体力学半径更大.与此同时, ACAL在高分子量区域的分布明显增多,这表明原本在THF中不溶解的一部分AL中含有更多的高分子量组分,该组分在乙酰化以后得以重新溶解,从而最终被GPC所检测到.结合上述分析可以认为在利用GPC测量碱木质素分子量时,碱木质素经乙酰化处理以后能够更加全面地反映其分子量分布情况.

3.3 TEM分析

利用TEM可以观察AL和ACAL在干燥状态下的微结构.将AL和ACAL的THF溶液滴在铜网上,待THF挥发以后,进行TEM观察,结果如图3所示.图3(a)为在较低放大倍数下观察AL时所得到的代表性的图像,可以发现图中有很多粒径约为几百纳米的聚集体存在.采用更高的放大倍率进一步观察AL中没有聚集体存在的区域,所得到的代表性图像如图3(b)所示.图3(b)观察到的大多是粒径约为2-4 nm的小颗粒,这些小颗粒是未形成聚集体的AL分子.由于ACAL不存在大的聚集体,我们直接采用较高放大倍率进行观察,代表性图像如图3(c)所示.可以发现ACAL同样是以粒径约为2-5 nm的小颗粒存在.对比图3(c)与图3(b)会发现AL和ACAL的单分子在干燥状态下的形貌非常相似,使用TEM很难辨别出两者之间的差异.这是由于在TEM测试前的干燥过程中,AL和ACAL都逐渐失去原本结合在自身周围的溶剂分子而不断收缩并最终都塌陷成较为密实的结构,故而在干燥状态下形貌较为相似.光散射结果和GPC结果已表明两者在THF溶液中存在着较为明显的差异,而TEM的结果却显示AL和ACAL的单分子在干燥状态下具有较强的相似性.这进一步表明AL的单分子和ACAL的单分子在溶液中流体力学半径的差异主要源于两者在溶剂中伸展程度上的区别.

图3 AL和ACAL的透射电镜(TEM)图Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)images ofALand ACAL

3.4 特性粘度

粘度是液体流动时所具有的内摩擦性质的宏观体现.特性粘度([η])能够反映出单位质量的高分子在溶液中所占流体力学体积的相对大小.通过对比AL和ACAL两种高分子在THF中的特性粘度,可以推测溶液中高分子与溶剂的相互作用、分子内与分子间的相互关系.为进一步探究AL和ACAL与溶剂间相互作用,采用乌氏粘度计分别对两者的溶液粘度进行了测量,利用一点法公式计算得到AL和ACAL在THF溶液中的特性粘度分别为7.30和23.2 mL·g-1,可见ACAL的特性粘度要远高于AL.这表明ACAL分子在THF溶液中的舒展度提高以后,分子链段与THF溶剂分子的接触变得更加充分,与溶剂间的相互作用增强,从而使流动阻力变大.一般而言,高分子物质分子间聚集作用的降低会导致溶液粘度的降低,而分子内聚集作用的降低则会导致溶液粘度的增加.ACAL溶液的特性粘度明显高于AL,表明ACAL分子内聚集作用的减弱对溶液粘度的贡献比分子间聚集作用的减弱对粘度的贡献更大.

3.5 荧光光谱

碱木质素在溶液中的聚集主要是由于分子中的羟基、羧基以及醚键间的氢键作用32和木质素芳香环间的π-π作用21引起的.显然,经过乙酰化处理能够破坏AL中原有的分子内和分子间氢键作用.为探究乙酰化碱木质素在分子内解聚过程中是否涉及π-π作用的变化,实验还对比了两种溶液的荧光激发光谱,结果如图4所示.图中ACAL荧光光谱的蓝移表明ACAL中芳香环之间的π-π聚集作用在一定程度上也有所降低.这应该是分子内的氢键作用被破坏以后,分子链段空间结构的重排导致相邻芳香环之间的距离也随之增大,从而降低了苯环之间的相互作用.可见,在AL的解聚过程中氢键作用的减弱和π-π作用的减弱具有一定的协同性.

图4 经归一化处理后得到的AL与ACAL在THF中的荧光激发光谱(在520 nm处监测)Fig.4 Normalized fluorescence excitation spectra of ALandACALin THF(monitored at 520 nm)

3.6 吸附特征

在3.2节的GPC测量结果中没有出现分子量较大的峰,我们推测是AL聚集体在凝胶上发生吸附所导致的.为证实这一推测,需要对AL和ACAL在液固界面上吸附特性的差异进行研究.考虑到碱木质素在GPC凝胶上的吸附特性很难进行直接表征,我们借助QCM-D和自组装技术揭示它们在液固界面上吸附特性的差异,进而为揭示它们在凝胶上的吸附特性提供理论支撑.

3.6.1 在金表面的吸附

QCM-D能够通过实时监测石英振子体系频率的变化(Δf)和耗散因子的变化(ΔD)来反映物质在液固界面上的吸附过程.Δf与吸附层质量有关,随吸附层质量增大而增大;ΔD与吸附层中高分子的分子链构象和吸附量有关,致密刚性的吸附层会产生较小的耗散因子,而松散柔软的吸附层会产生较大的耗散因子.33利用QCM-D研究AL和ACAL在金片上的吸附过程时所得结果如图5所示.达到吸附平衡时,AL和ACAL所引起的频率变化分别为345和16 Hz,可见AL的吸附量远大于ACAL.这不仅表明AL在金片上的吸附能力要明显高于ACAL,而且还表明AL的聚集体也吸附在金片表面.这是因为只有在聚集体发生吸附时,才会导致吸附量的显著增大.

高分子在溶液中的构象和界面上的吸附构象具有密切的相关性,通过研究AL和ACAL在界面上吸附构象的差异也可以在一定程度上反映它们在溶液中的构象差异.对于不同高分子而言,通过对比单位质量的耗散因子(ΔD/Δf)这一参数可以反映它们的构象差异.分别以图5(a)和5(b)中的Δf为横坐标,ΔD为纵坐标作图,可以得到图6中ΔD与Δf之间的关系,曲线斜率(ΔD/Δf)反映了单位吸附质量的耗散因子.曲线斜率越大,分子的柔性越强、分子链段也越伸展;斜率越小,分子的刚性越强、分子链也越蜷曲.图6中ACAL的斜率明显大于AL,表明ACAL分子在THF中相对更为柔软和伸展,并且分子链段与THF作用较强.由于较强的溶剂化作用会使高分子的流体力学半径和表观相对分子量相应增大,因此该结论进一步证实了在光散射和GPC测量结果中所做的分析.

3.6.2 多层交替吸附

GPC测量分子量时流动相始终处于流动状态,待测样品流入色谱柱以后,即使在凝胶上发生吸附,也可能会受到流动相的冲洗而再次脱附,只有最终吸附在凝胶上的组分才是检测器所无法检测到的.为判断AL是否会在凝胶上发生牢固的吸附而不受流动相冲洗的影响,可以借助多层自组装技术来研究.在自组装过程中,每吸附一次高分子后都会使用纯溶剂浸泡冲洗,在浸泡冲洗时会使部分吸附不牢固的高分子发生脱附,所以最终保留在自组装膜上的都是吸附非常牢固的组分.此外,多层自组装可以将两种物质在吸附特性上的微小差异进行不断地累加放大,更具统计意义,所以已广泛用于研究木质素的吸附特性.21,30因此我们可以借助自组装中的冲洗步骤模拟凝胶柱中流动相的流动过程,从而判断AL是否会在液固界面上发生牢固的吸附.

图5 (a)AL与(b)ACAL在金片表面发生吸附时石英振子共振频率(Δf)和耗散因子(ΔD)随时间的变化Fig.5 Frequency shift(Δf)and change in dissipation(ΔD) vs adsorption time for(a)ALand(b)ACALontoAu surface monitored by quartz crystal microbalance with dissipation(QCM-D)

图6 AL与ACAL在金片表面发生吸附过程中的ΔD与Δf之间的关系Fig.6 Relationship between ΔD and Δf forALandACAL on theAu surface in the adsorption process

图7为AL和ACAL分别与PDAC交替吸附过程中自组装膜的紫外吸光度与层数之间关系.AL自组装膜的紫外吸光度随层数的增加而均匀增加,而ACAL的吸光度则几乎不变.尽管木质素分子量的大小对吸附过程有一定影响,但其影响程度较小.30因此AL和ACAL在吸附过程中所表现出的显著差异并非源于两者分子量的差别,而是主要源于两者在液固界面上吸附能力和吸附形态的显著差别.这一结果证明THF中的AL会很牢固地吸附在液固界面上,而ACAL即使经过多次反复实验也很难吸附在液固界面上.

图7 AL/PDAC与ACAL/PDAC的自组装膜在280 nm处的紫外吸光度与层数之间的关系Fig.7 Relationship of the UV absorbance at 280 nm and the number of bilayers ofAL/PDAC and ACAL/PDAC multilayers

通过原子力显微镜(AFM)可以观察到AL/ PDAC自组装膜的最外层AL的表面形貌,如图8所示.图中AL的吸附层表面有很多体积较大的突起,显然这些大的突起是AL的聚集体.AFM观察到的AL聚集体尺寸主要集中在100-150 nm之间,要小于AL聚集体在溶液中的流体力学半径.这是因为AFM测试是在干燥状态下进行的,而干燥状态下的AL聚集体会由于失去溶剂分子而发生明显地收缩.AFM结果直观地表明有很多AL聚集体发生了吸附,进一步证实了之前有关AL聚集体在凝胶上发生吸附的推测.

尽管AL和ACAL在金片和PDAC上的吸附特性与它们在GPC凝胶上的吸附特性并非完全一致,但QCM-D和自组装的结果仍具有很重要的借鉴意义.这是因为高分子从溶液中转移到液固界面上的吸附过程可以看作是疏溶剂效应的结果,即分子与溶剂作用较强时,相对不容易吸附在液固界面上,而与溶剂作用较弱时,会更容易吸附在液固界面上,所以溶液中的高分子在液固界面上的吸附量一般会随着其溶解能力的下降而增大.QCM-D和自组装结果都表明AL更容易在液固界面上发生吸附,可见AL在THF中的疏溶剂效应非常强烈.因此可以推断,这种强烈的疏溶剂效应同样会导致AL在GPC中凝胶上也发生显著的吸附.

图8 AL与PDAC所形成的10层自组装膜的最外层AL的原子力显微镜(AFM)图Fig.8 Atomic force microscope(AFM)image of the outmost layerALof the 10-bilayerAL/PDAC self-assembled multilayers

通常认为GPC测量分子量的前提是聚合物链段在溶剂中能够打开成最放松的状态,并且不会在凝胶上吸附.未经乙酰化的AL显然并不满足这两个条件,故而利用GPC直接测量碱木质素分子量无法得到较为准确的结果.经乙酰化处理后得到的ACAL在THF中不仅分子形态更为舒展且不会吸附在凝胶上,同时还能够使碱木质素中的全部组分都充分溶解在THF中,所以能够更加准确全面地反映碱木质素的分子量大小及分布特性.

3.7 微结构调控模型

通过上述研究可以得到通过乙酰化作用对碱木质素微结构进行调控的模型,如图9所示.对于AL而言,氢键和π-π作用引起的分子间和分子内聚集作用较为强烈,因此在溶液中以单分子和聚集体的形式共同存在,并且分子较为蜷曲,流体力学半径较小.经乙酰化处理所得到ACAL的分子间和分子内聚集作用较低,与溶剂间相互作用增强,在THF中则更多地是以单分子的形式存在,并且分子链段更加舒展,流体力学半径更大.

图9 AL和ACL在THF中的微结构示意图Fig.9 Schematic illustration of the microstructure for ALandACALin THF

4 结论

碱木质素在THF中以单分子和聚集体的形式共同存在,并且分子较为蜷曲.经乙酰化处理以后其在THF中的分子间和分子内聚集作用都相应降低,所得到乙酰化碱木质素在THF中更多地以单分子形式存在,并且分子更为伸展,流体力学半径更大.利用以THF为流动相的GPC研究碱木质素分子量时应该首先对碱木质素进行乙酰化处理,如果直接测量未经乙酰化的碱木质素会导致测量结果产生一定的假象,需特别引起注意.由于THF是一种常用有机溶剂和反应介质,降低碱木质素在THF中的分子内和分子间聚集程度能够为进一步探索碱木质素在THF中的应用奠定基础.

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Influence of Acetylation on the Microstructure of Alkali Lignin in Tetrahydrofuran

LI Hao DENG Yong-Hong*QIU Xue-Qing*
(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China)

The effect of acetylation on the microstructure of alkali lignin(AL)in tetrahydrofuran(THF)was studied.The physicochemical properties of AL and acetylated alkali lignin(ACAL)were compared.Dynamic light scattering,gel penetration chromatography(GPC),transmission electron microscopy(TEM),intrinsic viscosity,fluorescence spectrophotometry,quartz crystal microbalance with dissipation(QCM-D)measurements, and layer-by-layer(LbL)self-assembly were used to investigate the aggregation and adsorption ofALandACAL. Intermolecular and intramolecular associations inAL decreased following acetylation.AL in THF existed mainly as mono-molecules and intermolecular associations and had a more compact conformation.ACAL existed mainly as mono-molecules with a more stretched conformation.ACAL had a larger hydrodynamic radius than AL(of the same absolute molecular mass),because of its stretched conformation.QCM-D and LbLself-assembly measurements suggested that AL aggregates have a strong tendency to adsorb at the liquid-solid interface, butACALhardly adsorb at this interface because of its stronger interaction with THF.The compact conformation and strong adsorption property of AL resulted in inaccurate molecular weights of non-acetylated AL,as measured by GPC with a THF mobile phase.In order to get more reliable molecular weights from GPC measurements,acetylation forAL should be used in the sample pretreatment.

O647;O648

10.3866/PKU.WHXB201411062www.whxb.pku.edu.cn

Received:August 29,2014;Revised:November 5,2014;Published on Web:November 6,2014.

∗Corresponding authors.DENG Yong-Hong,Email:yhdeng@scut.edu.cn.QIU Xue-Qing,Email:xueqingqiu66@163.com;Tel:+86-20-87114722.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB215302)and National Natural Science Foundation of China(21436004,21374032).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2012CB215302)和国家自然科学基金(21436004,21374032)资助