金属-有机骨架材料用于去除天然气中H2S的计算研究

许 红 童敏曼 吴 栋 肖 刚 阳庆元 刘大欢,* 仲崇立(北京化工大学化学工程学院,先进纳微结构材料实验室,北京0009;中国石油吉林石化公司,吉林吉林30)

金属-有机骨架材料用于去除天然气中H2S的计算研究

许 红1童敏曼1吴 栋1肖 刚2,*阳庆元1刘大欢1,*仲崇立1
(1北京化工大学化学工程学院,先进纳微结构材料实验室,北京100029;2中国石油吉林石化公司,吉林吉林132022)

众所周知,天然气作为一种利用效率高的清洁能源,其需求量正与日俱增.但天然气中包含的H2S等有害气体会危害人类健康、腐蚀设备、污染生态环境等.为解决这一问题,寻找良好的H2S吸附剂,本文采用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)模拟方法,针对天然气中H2S/CH4混合气分离,对33种具有代表性的稳定金属-有机骨架(MOF)材料进行H2S选择性和工作容量(变压吸附(PSA)及真空变压吸附(VSA)过程)的筛选.结果表明,ZIF-80,Zn2-bpydtc,CAU-1-(OH)2,CH3O-MOFa最适用于本体系VSA过程的气体分离;而后两者最适用于PSA过程的气体分离.通过分析高选择性和高工作容量材料的结构特征,发现改性官能基团以及小孔作用的出现是影响选择性的关键因素,其中―Cl、―OH、―OCH3基团对H2S气体的吸附作用力最强.具有高的工作容量材料的特点是选择性高,对气体吸附作用力大,吸附位置多.基于筛选出的高选择性、高工作容量的稳定MOF材料总结出的强化H2S选择性及工作容量的一般性规律,为MOF材料应用于天然气脱硫提供了理论基础.

H2S;金属-有机骨架;天然气;筛选;分离

1 引言

近年来,由于其成本低廉、利用效率高、CO2等污染物排放量少,1天然气被认为是重要的替代能源之一,已成为世界上需求增长率最快的能源.预计到2020年,天然气的需求量将超过煤炭.2基于其形成过程,天然气中除含有大量CH4外,还包含一定量的CO2和H2S等酸性气体,3,4其中H2S的危害最为严重.5浓度为0.0003 mol·mol-1的H2S气体在30 min内会导致人员窒息,混合气中H2S浓度处于10-5mol· mol-1以下时才能保证其基本使用安全.6在天然气输送过程中,H2S的存在易导致管道等设备腐蚀,为保证天然气的管道安全运输要求,需将H2S浓度降到4×10-6mol·mol-1以下.4同时,从环境保护的角度来讲,含有高浓度H2S天然气的燃烧将极大地污染大气,产生酸雨,危害生态环境.然而,即使不同地域的天然气形成环境不同,H2S含量基本也在10-3mol· mol-1以上.7因此,无论是基于使用安全还是环境保护的角度,都有必要将H2S从天然气中分离出去,大幅降低天然气中H2S浓度.

常用的气体分离方法包括吸收和吸附,其中吸收方法耗能较高且容易导致设备腐蚀.8相比而言,多孔材料的吸附具有操作条件温和、设备简单、对环境影响低等优点,被认为是一种有前途的可替代方法.其中,变压吸附(PSA)是一种高效、节能、操作简单的工业分离净化方法.8它是在温度一定的条件下变换压力,通过高压吸附和常压脱附来达到分离气体的目的.真空变压吸附(VSA)可以被认为是一种特殊的变压吸附过程,它与PSA的区别在于吸附压力为常压,脱附压力为真空.变压(真空)吸附单元操作的核心和难点,是选择同时具有高选择性和高工作容量的吸附剂.目前常用的吸附剂有沸石、活性炭、介孔硅、金属-有机骨架(MOF)材料等多孔材料.其中,MOF材料是由金属离子与有机配体经配位键结合而成的纳米多孔材料,具有比表面积高、孔大小可调节性、结构多样性、较好的化学稳定性和热稳定性等特点,是目前化工和材料领域研究的热点之一.9-15MOF材料结构具有特殊性,在作为吸附剂时与常规吸附剂相比具备优势,尤其是在气体吸附分离方面:基于组合化学思想,很容易在分子层次上对MOF材料的孔道化学特性和孔尺寸进行设计和精确调控,进而调控其气体吸附分离等性能.12,13因此,研究MOF材料用作天然气中H2S的分离剂在实际工业操作过程中具有重要的意义.材料的稳定性在工业应用中至关重要,尤其是热稳定性和化学稳定性,但某些MOF材料的性能并不够稳定,比如MOF-5,14UiO-67,UiO-68-NH215等在水的存在下会导致结构坍塌,故此类材料不适用于含水的混合气体吸附分离.而吸附分离过程中常常是在一定的湿度条件下进行的,所以有必要选取稳定的MOF材料来进行吸附分离.前人在研究混合气体吸附分离时(尤其是在大规模材料筛选中),大都没有考虑材料的稳定性,使材料在应用方面受到了限制.为克服这一限制,我们基于大量的MOF材料文献,13,14选择了33种性能稳定的MOF材料作为研究对象,确保了材料在实际操作中的可循环使用性.在研究方法的选择上,考虑到采用实验方法分离H2S/CH4混合气体时,成本较高且耗时较长,而分子模拟方法可以高效且快速地对大量材料某一性能进行筛选,节省开支和时间,并且在新方法的开发上有很大优势,已经成为材料科学领域中一个强大的研究工具.16因此,本研究采用分子模拟方法来对MOF材料的H2S吸附分离性能进行筛选.

目前,已经报道了很多关于天然气中分离H2S的实验工作,3,6,17,18为我们提供了很多有价值的参考信息.然而,这些研究只是针对某一种或者几种沸石和金属-有机骨架材料进行的,而本工作选择较大的样本数,筛选H2S/CH4混合气体中H2S选择性和工作容量高的材料,可以获得更为准确的性能研究结果.

2 研究模型和方法

2.1 材料结构

作为研究对象的33种稳定MOF材料的结构均以其实验XRD所得的晶体结构为基础,在提供的数据基础上,采用Materials Studio软件19进行结构搭建并进行部分材料结构性质的计算.材料包括10种ZIFs:ZIF-3,20ZIF-8,20,21ZIF-68,22ZIF-69,22ZIF-70,22ZIF-78,23ZIF-79,23ZIF-80,23ZIF-81,23ZIF-9024;6种UiO-66-Zr及其改性系列材料:UiO-66-Zr,25UiO-66-2CH3,26,27UiO-66-2COOH,8UiO-66-Br,28UiO-66-NH2,28Hydrad-UiO-66-NO2;287种MILs:MIL-47(V),29MIL-68-Al,30MIL-120,31MIL-140A,B,C,D;32以及其它类型水稳定材料:Al(OH)(1,4-NDC),33Al-PMOF,34CAU-10-H,35CAU-1-(OH)2,36Zr-fumarate,37MOF-525,38CoNIm-RHO,39NOTT-300,40CH3O-MOFa,41Zn2-bpydtc.42在化学成分方面,这些材料涉及Zn(12种MOFs)、Al(8种MOFs)、Zr(12种MOFs)、Co(1种MOFs)四种金属.从有机配体方面来讲,包含羧酸类配体,咪唑类配体,及其各种官能团改性配体(―NH2、―NO2、―CHO、―CH3、―Br、―Cl、―COOH、―OCH3)和卟啉结构的配体.本文中选择的这些材料包括多种常见的MOF材料,具有很好的代表性.材料结构基本参数表见Supporting Information中表S1.

2.2 材料电荷

在分子模拟过程中,作为主体的MOF材料的骨架与作为客体的流体分子之间的相互作用力由范德华力和库仑静电力来描述.准确描述MOF骨架原子的配分电荷才能够准确地描述流体分子在材料内部的吸附、分离等行为.本实验室开发的CBAC (connectivity-based atom contribution)计算方法,是一种快速估计MOF材料电荷的有效手段,43-47由此方法建立的CBAC电荷库已经被成功应用于MOF材料吸附选择性能的模拟计算中.48-50本文中材料的骨架电荷均取自CBAC数据库.51-53对于CBAC库中未包含的CAU-1-(OH)2中的O3和C5的电荷,采用量子化学计算得到,所用的金属簇、原子标号图和电荷表见Supporting Information中图S1和表S2.电荷计算方法采用密度泛函理论(DFT)方法.所有的计算由Gaussian 03软件54完成.在计算过程中,应用非限制性的B3LYP泛函理论,采用ChelpG的方法得到材料中骨架原子的电荷分布.51在此过程中,对金属原子采用LANL2DZ的基组,而对其它原子采用6-31+G*的基组.

2.3 力场参数

在模拟过程中,对于流体分子,CH4分子被视为无电荷的单一作用点,使用的力场为TraPPE力场,由Lennard-Jones(L-J)势能模型描述.55将H2S分子视为三点模型,用Kamath等56开发的Kamathpotoff力场描述.S原子是H2S分子唯一的L-J相互作用点,局部电荷分布在各个原子上.H―S键长为0.134 nm,H―S―H角度为92.5°.材料与气体之间的相互作用由L-J势能模型来描述,MOF骨架原子所采用的力场均为Dreiding力场,57力场参数见表1.对于Dreiding力场缺失的原子类型,如V、Cu、Zr等,其力场参数从UFF力场58中获得.上述客体分子模型和Dreiding力场已经被广泛用于MOF材料的包括H2S/CH4在内的气体吸附分离.30

2.4 模拟方法

在模拟方法上,本文采用常用的巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟方法来计算混合气体的吸附选择性.模拟温度为303 K.H2S/CH4混合气中H2S浓度为10-3mol·mol-1.采用压力为0.01-1 MPa.PSA过程的吸附压力为1 MPa,脱附压力为0.1 MPa;VSA过程的吸附压力为0.1 MPa,脱附压力为0.01 MPa.所有的MOF材料骨架均被视为刚性.L-J相互作用参数的截断半径为1.4 nm,长程静电力作用均采用以此为边界条件的Ewald加和法进行处理.在模拟过程中,模拟盒子所包含的晶胞的数目因MOF材料种类不同而不同,范围变化从1×1×1到8×8×8,以保证计算效率和模拟的准确性.对每一个状态点,GCMC模拟均运行1×107步来保证体系平衡,然后运行1× 107步来统计所需的热力学性质.另外,某些MOF材料中具有客体分子(CH4和H2S)不能进入的GME和HPR类型59的孔道,如ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81,因此,我们在分子模拟过程中采用了堵孔策略,即以GME和HPR的孔中心为球心,取适宜的球半径将孔道堵塞,以保证模拟的准确性.这种堵孔策略已经广泛应用于沸石和MOF材料领域的气体吸附分离,44,60包括本组以前的研究工作.30

表1 本文中H2S、CH4和MOFs的L-J势能参数Table 1 Lennard-Jones(L-J)potential parameters for H2S,CH4,and MOFs used in this work

组分A对组分B的选择性(S)用公式S=(xA/xB)/(yB/yA)计算.xA和xB分别代表体相中组分A和组分B的摩尔百分数,本文中xA/xB即某压力下被MOF材料所吸附的H2S与CH4的摩尔比;yA和yB分别代表组分A和组分B在吸附相中的摩尔百分数,本文中yB/yA即CH4与H2S的初始摩尔比.材料的工作容量是指:单位质量的MOF材料在吸附与脱附压力下对目标气体H2S的吸附量之差.

3 结果与讨论

3.1 力场验证

力场的可靠性在分子模拟中非常重要,因此,本文对H2S和CH4的模型和力场进行了验证.从图1的H2S和CH4的吸附等温线中可以看出,H2S和CH4的吸附量模拟值均与已有的实验值3,28,30,61,62吻合,表明本工作所用力场以及模拟方法是可靠的.

图1(a1,a3)低压区模拟值偏高的原因,可能是由于通过实验得到的材料本身存在活化不够好或者晶体缺陷等问题,并不是完美晶体,而模拟是针对完美晶体进行预测,所以产生一定的误差.这个误差是在可接受范围内的.28,63,64

图1 H2S和CH4的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms of H2S and CH4

3.2 材料的选择性

材料对气体的选择性是PSA及VSA过程有效分离气体的关键.一般情况下,选择性会受到操作压力的影响,因此,本文针对天然气中H2S/CH4混合气分离,计算了混合气体在0.01-1 MPa时的选择性,研究此时选择性与操作压力的关系.总体上,选择性随着压力的变化趋势基本可以分为两种,一种是随着压力升高呈下降然后趋于平缓的趋势,如 ZIF-80(图2(a1));另外一种是随着压力升高呈先上升然后基本平缓的趋势,如UiO-66-2COOH(图2 (a2)).为了清晰起见,此处只给出典型材料的选择性-压力关系图,其余材料数据见Supporting Information中图S2.由图2(a1)可以看出,低压下ZIF-80具有很高的选择性,但随着压力的升高,选择性迅速下降,这种现象的产生是由于H2S吸附热和CH4吸附热之差的下降.对比图1(a)与图1(b)可知,材料选择性随压力的变化趋势与两种气体的吸附热差值变化一致:吸附热增加,材料的吸附分离能力随之变大;反之,吸附分离能力下降.这种吸附热和选择性的关系与在其他气体吸附分离中类似.64-66从吸附的角度来说,ZIF-80选择性迅速下降是由于H2S吸附量的增加速度远低于CH4吸附量的增加速度. MOF材料分离混合气时的作用力包括静电力和范德华力,H2S有很强的偶极矩,而CH4没有偶极矩.因此,H2S既有范德华作用,也存在静电作用;而CH4分子只有范德华作用比较明显.低压时,静电力作用占主导地位,基团对H2S的静电作用使材料吸附了大量的H2S气体(0.1 MPa下的质心分布图见图3(a)).当压力升高时,H2S吸附量趋于饱和,客体分子聚集在功能基团周围,并使静电力的影响逐渐下降,压力的作用逐渐增强.由于CH4与H2S的分子体积相近,分子体积对吸附量的影响差异很小,而CH4在混合气中所占比例很大(0.999),故在压力的推动作用下,材料开始大量吸附CH4气体,使得CH4吸附量的增长速度要比H2S气体快很多,从而导致ZIF-80的选择性在低压阶段下降非常剧烈.待压力升高到一定程度后,CH4的吸附量也趋于饱和,于是随着压力的继续升高,选择性下降程度逐渐减小,曲线开始趋于平缓.图4为ZIF-80材料CH4与H2S吸附量随压力变化曲线.由图可以看到,低压时H2S吸附量较高,压力升高后CH4吸附量迅速增加.

图2 ZIF-80、UiO-66-2COOH选择性(a1,a2)和吸附热差(b1,b2)图Fig.2 Selectivity(a1,a2)and adsorption enthalpy(b1,b2)curves of ZIF-80 and UiO-66-2COOH

为验证基团静电力对极性分子的重要作用,我们将ZIF-80中的―Cl替换成―H,在其它模拟条件不变的情况下重新计算材料的选择性,结果表明,替换之后材料的选择性远低于ZIF-80(前后两种材料的选择性对比、ZIF-80的结构图和前后电荷对比表见Supporting Information中图S3、图S4和表S3).类似地,对比ZIF-68和ZIF-69的结构和选择性关系时可以发现(两材料选择性见Supporting Information中图S2(a)),ZIF-69的结构只是将ZIF-68结构中某位置的―H替换成为―Cl,此时ZIF-69的选择性也明显高于ZIF-68.由此可见,基团改性的确对于提高材料选择性具有重要作用,同时说明―Cl基团对H2S这种极性分子的静电作用可以提高材料对于H2S/CH4混合气体中H2S的选择性.UiO-66-2COOH的选择性先上升再趋于平缓,低压下其H2S吸附量随着压力的增加速度比CH4快,压力升高到一定程度后,两种气体的吸附量均趋于饱和,于是选择性随压力的升高基本不发生改变.

计算得到33种稳定材料的选择性后,我们从中筛选出一部分选择性高的材料.图5中列出的是0.1和1 MPa下筛选出的选择性最高的十种材料;并通过质心分布图(图3)对它们的结构特点进行分析.由图5可知,选择性较高的材料中包括三种ZIFs:ZIF-78,79,80.它们的吸附位置均环绕在官能团周围,形成一个圆形.以ZIF-80为例,如图3(a)所示,H2S基本全部被吸附在―Cl基团周围.由CAU-1-(OH)2质心分布图可知,被吸附的H2S分子排列于两―OH的中间位置,形成一条直线,与金属Al基本在同一平面上,如图3(b)所示.CAU-1-(OH)2含有―OH和―CH3两种基团,故分析是―OH和―CH3两种基团的共同作用使CAU-1-(OH)2选择性较高.为了确定哪种基团吸附作用更强,我们作出了材料的不同种类原子之间的径向分布函数图(RDF,见Supporting Information中图S5),发现H2S距―OH基团的距离小于距―CH3基团距离.因此,CAU-1-(OH)2中的―OH基团是吸附H2S时起主要作用的基团,―OH对H2S的吸附作用比―CH3更强.CH3O-MOFa吸附位置均围绕于甲氧基基团周围,如图3(c)所示.将材料中―OCH3基团替换为―H后,选择性明显降低(前后选择性对比见Supporting Information中图S6),故―OCH3基团改性可以明显提高材料对H2S气体的选择性.官能团的加入使材料孔体积有所减小,但根据质心分布图中的吸附位置,可以确定提高选择性更重要的原因是―OCH3对H2S的强吸附作用.Al-PMOF吸附位置基本在两卟啉平面中间(夹层吸附),如图3(d)所示.图5中其它材料的质心分布图见Supporting Information中图S7.

图3 MOF材料在0.1 MPa下吸附H2S的质心分布图Fig.3 Probability distributions of mass center for MOFs with adsorbed H2S at 0.1 MPa

图4 ZIF-80材料的CH4与H2S吸附量Fig.4 Adsorption capacities of CH4and H2S for ZIF-80 material

综上,除材料本身结构特征之外,官能团以及小孔效应是影响选择性的关键因素.材料基本拓扑结构相同时,能够更直观地看出官能团和孔尺寸的影响.因此,我们进一步分析了UiO-66系列和具有相同拓扑结构的ZIFs的选择性.

由UiO-66系列的选择性可以看出官能团影响的重要性.官能团的加入使材料对客体分子的作用力增强,同时也缩小了孔体积.如图6(a)所示,改性材料UiO-66-Zr-Xn(Xn=―2COOH,―2CH3,―NO2,―NH2,―Br)的选择性均高于UiO-66-Zr的选择性.其中UiO-66-2COOH选择性居于首位.材料所含官能团极性顺序为:―COOH＞―NO2＞―NH2＞―Br＞―CH3,由此可见,材料选择性顺序与官能团极性顺序基本相同(―CH3除外).―CH3的特殊性可能是由于两个―CH3基团占用了较多的材料空隙,使孔径缩小较多,于是选择性偏高.材料孔径大小顺序为: UiO-66-2COOH＜UiO-66-2CH3＜UiO-66-NO2≈UiO-66-NH2＜UiO-66-Br＜UiO-66-Zr,与选择性顺序恰好相反.本组以前的研究工作28中也研究了UiO-66-Zr改性材料对CO2/CH4混合气体的吸附选择性,其结果也是―COOH改性的选择性最高.图6(b)中ZIFs具有相同的拓扑结构,只是官能团有所差异.ZIF-78吸附孔中携带的是―NO2基团,ZIF-79为―CH3, ZIF-81为―Br,ZIF-69为―Cl,ZIF-68没有特殊官能团.此时选择性大小顺序为:ZIF-78(―NO2)＞ZIF-79 (―CH3)＞ZIF-81(―Br)≈ZIF-69(―Cl)＞ZIF-68.基本与材料所带官能团极性强弱顺序相同:―NO2＞―Br≈―Cl＞―CH3＞―H(―CH3除外);但与材料孔径66大小顺序相反:ZIF-78＜ZIF-79＜ZIF-81≈ZIF-69＜ZIF-68.因此,在具有相似拓扑结构的系列材料中,官能团改性和孔径是影响材料选择性的主要因素:官能团极性越强,材料孔径越小,选择性越高.

图5 (a)0.1 MPa和(b)1 MPa下选择性(S)最高的十种MOF材料Fig.5 The top 10 MOFs screened based on selectivity(S) at(a)0.1 MPa and(b)1 MPa

图6 0.1 MPa下拓扑结构相同MOFs的选择性对比Fig.6 Selectivity comparison of MOFs with same topology structures at 0.1 MPa

表2给出了本文材料选择性与文献中研究分离H2S/CH4混合气体中H2S材料选择性的对比.其中, ZIF-80和CAU-1-(OH)2是本研究中选用的MOF材料,Si-CHA、NaY、NC100AC是文献中的沸石材料(Si-CHA的选择性是理想选择性,没有给出H2S的具体浓度).通过表2的对比表明,ZIF-80和CAU-1-(OH)2在分离H2S/CH4混合气体中H2S时的选择性较文献中沸石材料有明显的优势.

表2 本文中MOFs与文献中沸石选择性对比Table 2 Selectivity comparison of the MOFs used in this work and zeolites in the literature

3.3 工作容量

在实际应用中,材料除了应具有稳定的性能和优良的选择性,还需要具备较大的处理量和良好的再生性能.工作容量正是反映材料处理量大小和可再生性能优劣的性能参数.因此,本研究在基于选择性对稳定材料进行筛选之后,又分别基于VSA、PSA两种过程的工作容量对材料进行了筛选.工作容量由吸附和脱附两个压力下的吸附量相减得到,单一压力下的吸附量大不能代表材料的工作容量高,只有吸附和脱附的吸附量差值大时,材料才具备高工作容量.吸附量在低压时主要受作用力的影响,高压时则主要受孔体积的制约,有特殊官能团的材料,对H2S有更强的吸附作用,故而低压下吸附量更高.因此,作用力和孔体积作为影响吸附量的关键因素,间接地影响着材料的工作容量.

图7中给出了VSA和PSA两种过程下工作容量最高的十种材料.与图4对比可知,0.1 MPa和1 MPa下选择性最高的10种材料,工作容量基本也最高(除ZIF-790.1MPa/1MPa、MOF-5250.1MPa和UiO-66-Br1MPa),但相对大小有所变化.其中,最适用于VSA过程气体分离的材料有ZIF-80、Zn2-bpydtc、CAU-1-(OH)2、CH3O-MOFa等,最适用于PSA过程气体分离的材料有CH3O-MOFa和CAU-1-(OH)2等.VSA过程中,ZIF-80的选择性非常高,工作容量也最高,但它在PSA过程的工作容量并不占优势(见图7).这是由于压力升高时,ZIF-80的吸附位趋于饱和,H2S气体的吸附量增加得很少,导致其1 MPa下工作容量比0.1 MPa时提高较少,于是PSA过程的工作容量不高.由此可见,像ZIF-80这种选择性随着压力发生骤降,高压下吸附位置趋于饱和的材料,更适用于VSA过程的H2S吸附.CAU-1-(OH)2、CH3OMOFa、UiO-66-2COOH、MIL-47(V)这些材料在压力升高时,H2S的选择性也升高,压力升高时可供吸附的位置多,对H2S的吸附量增加较多,工作容量必然上升较快,它们在PSA过程的工作容量较VSA过程增加的就比较明显.故当材料的选择性随着压力升高而升高时,材料在PSA过程的工作容量比较高.总之,单纯选择性高的材料工作容量不一定高,还需要考虑选择性随压力变化的趋势.工作容量高的材料具有的特点是,材料对气体的吸附作用力大、吸附位置多,压力升高时,对目标气体选择性呈上升趋势,吸附量增加明显.

图7 VSA(a)和PSA(b)过程中工作容量最高的十种MOF材料Fig.7 The top 10 MOFs based on the highest working capacity in VSA(a)and PSA(b)processes

4 结论

本文研究了33种具有代表性的稳定MOF材料对H2S/CH4混合体系的分离性质.结果表明,官能团改性和小孔作用的出现是提高选择性的关键.材料各基团中―Cl、―OH、―OCH3基团对H2S气体的吸附作用力最强,在今后实际吸附分离H2S气体时,可以尝试选择带有这几种官能团且孔尺寸比较小的材料.选择性高,对气体吸附作用力大,吸附位置多的材料工作容量一般比较高.单纯选择性高的材料工作容量不一定高,如PSA过程的ZIF-80.此外,通过计算筛选出最适用于VSA过程气体分离的材料有ZIF-80、Zn2-bpydtc、CAU-1-(OH)2、CH3O-MOFa等;最适用于PSA过程气体分离的材料为CH3OMOFa和CAU-1-(OH)2等.这些结论对于今后研究从H2S/CH4混合气体分离H2S有一定的指导意义,为MOF材料应用于天然气脱硫提供了一定理论依据.

Supporting Information:Material structure parameters; the cluster of CAU-1-(OH)2and the structure of CAU-1-(OH)2; atomic partial charges of CAU-1-(OH)2;selectivity of MOFs; selectivity comparison of ZIF-80 and its modified material; structure of ZIF-80;atomic partial charge comparison of ZIF-80 and its modified material;the RDF of CAU-1-(OH)2;selectivity comparison of CH3O-MOFa and its modified material; mass center distribution map of H2S are included.This information is available free of charge via the internet at http://www. whxb.pku.edu.cn.

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Computational Study of Metal-Organic Frameworks for Removing H2S from Natural Gas

XU Hong1TONG Min-Man1WU Dong1XIAO Gang2,*YANG Qing-Yuan1LIU Da-Huan1,*ZHONG Chong-Li1
(1Laboratory of Advanced Nanostructure Materials,School of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;2PetroChina Jilin Petrochemical Company,Jilin 132022,Jilin Province,P.R.China)

Natural gas is a highly efficient energy source subject to growing demand.Natural gas contains H2S,which can harm human health and cause equipment corrosion and environmental pollution.Effective H2S adsorbents are necessary to overcome these problems.Grand canonical Monte Carlo(GCMS)simulations were performed to study the selectivity and working capacity(pressure swing adsorption(PSA)and vacuum pressure swing adsorption(VSA)processes)of H2S in 33 kinds of stable metal-organic frameworks(MOFs),with the aim of separating H2S from H2S/CH4gas mixture.ZIF-80,Zn2-bpydtc,CAU-1-(OH)2,and CH3O-MOFa were suitable materials for the VSAprocess.CAU-1-(OH)2and CH3O-MOFa were suitable for the PSAprocess.The structures of materials exhibiting high selectivity and working capacity suggested that appropriate functionality and small pore sizes were important for high selectivity.MOFs with―Cl,―OH,and―OCH3functionality exhibited the strongest adsorption.Materials exhibiting high selectivity,strong interaction with H2S,and large numbers of adsorption sites may have high working capacities.High selectivity and high working capacity stable MOFs were screened and analyzed,to enhance the selectivity and working capacity toward H2S.This provides a theoreticalbasis for separating H2S from natural gas using MOFs.©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

Hydrogen sulfide;Metal-organic framework;Natural gas;Screen;Separation

O641

10.3866/PKU.WHXB201411132www.whxb.pku.edu.cn

Received:August 5,2014;Revised:November 13,2014;Published on Web:November 13,2014.

∗Corresponding authors.LIU Da-Huan,Email:liudh@mail.buct.edu.cn;Tel:+86-10-64431705.XIAO Gang,Email:jh_xiaog@petrochina.com.cn; Tel:+86-10-64418935.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB733503),National Natural Science Foundation of China(21136001,21276008,21276009,21322603),and Doctoral Program of Higher Education of China(20110010130001).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2013CB733503),国家自然科学基金(21136001,21276008,21276009,21322603)和教育部博士点基金(20110010130001)资助