贵州贞丰龙头山煤矿晚三叠世煤的元素地球化学特征及富集成因分析∗

陶振鹏杨瑞东程 伟陈 军郑禄林

(1.贵州大学资源与环境工程学院,贵州省贵阳市,550025; 2.贵州大学矿业学院,贵州省贵阳市,550025)

贵州贞丰龙头山煤矿晚三叠世煤的元素地球化学特征及富集成因分析∗

陶振鹏1杨瑞东1程 伟2陈 军1郑禄林1

(1.贵州大学资源与环境工程学院,贵州省贵阳市,550025; 2.贵州大学矿业学院,贵州省贵阳市,550025)

运用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对贵州贞丰龙头山煤矿晚三叠世M2煤层的3件代表性的煤样和1件矸石样的微量元素及稀土元素地球化学特征进行了分析。结果表明:煤中明显富集Be、As、Sb、Tl、U、Mo、V、Ga、Zn等元素,其中V、Ga和Zn等元素的富集与物源区内受峨眉山玄武岩影响的早期岩层风化剥蚀产物的供给有直接关系;As、Sb、Tl等低温热液元素的异常富集则表明煤层可能受到了后期热液活动的影响。M2煤层中稀土元素总量较低,轻稀土元素相对富集,球粒陨石标准化后的稀土元素配分模式均呈缓右倾的“V”型曲线且存在明显的Eu负异常,反映出稀土元素与陆源碎屑岩关系密切。

微量元素 稀土元素 富集特征 晚三叠世煤 龙头山煤矿

贵州西南地区煤炭资源丰富,埋深小于2000 m的煤炭资源总量达到115.7亿t。区内主要含煤地层为上二叠统龙潭组和上三叠统火把冲组,前者煤炭资源储量占黔西南总储量90%以上,煤田地质和煤的地球化学研究相对较多。然而,作为区内重要煤炭资源组成,上三叠统火把冲组煤层却鲜有研究。

黔西南是贵州重要的低温热液矿床的矿集区,区域断裂发育,构造复杂。在这样特殊的地质背景下,上三叠统火把冲组煤层是否受到后期地质作用的影响,煤中微量元素的富集是否具有特殊性等问题都值得深入研究。本文通过对贞丰龙头山煤矿M2主采煤层中微量元素和稀土元素分布规律的研究,探讨煤中元素地球化学特征,为黔西南煤炭资源合理利用以及清洁生产提供参考。

1 地质背景

研究区位于贵州省西南部,处于水城－紫云断裂、盘县断裂和南盘江断裂三大断裂所夹持形成的黔西断陷区的东南部。含煤地层为上三叠统的把南组和火把冲组,后者是区内晚三叠世主要的含煤地层,两者呈整合接触关系。晚三叠世火把冲期的岩相古地理格局大致与把南期相近,但海水进一步向南退缩,在黔西南贞丰—兴仁及郎岱—关岭一带,发育了一套海陆交互相含煤沉积,见图1。从龙头山上三叠统把南组、火把冲组的沉积特征来看,煤系厚度大,可采煤层较多,含海相及陆相化石丰富;从地层展布情况来看,陆地面积大,海侵仅限于在兴义、贞丰、六枝至贵阳等地的狭窄地带形成舌状海湾,属海陆交替相区。

图1 贵州贞丰晚三叠世火把冲组岩相古地理及采样位置

2 样品采集与测试

贵州贞丰龙头山煤矿区含煤地层综合柱状图见图2。贞丰龙头山地区上三叠统火把冲组和把南组含煤性较好,共发育4层煤,火把冲组含M1、M2和M3煤层,把南组含M4煤层,位于火把冲组上段的M2煤层比较稳定,为主要开采煤层。本次工作对M2煤层进行采样,样品在贞丰县龙头山煤矿最新采煤硐口外堆场采集,为保证样品具有代表性,采集时根据宏观煤岩特征不同分别采取3个子样品,编号为M2-1、M2-2、M2-3,并采集矸石样M2-4,每件样品采样量为3～5 kg。块样除少量用作煤岩分析外,均进行破碎、初步研磨、混匀,并采用四分法缩样。缩分样品碾磨过200目筛(孔径为0.075 mm),烘干待测。微量元素和稀土元素采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)进行测试; 3件煤样的常量元素运用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行分析,煤矸石样则采用X射线荧光光谱仪(XRF)测试,所有样品的全硫含量均采用LECO硫碳测定仪进行测试。

3 分析结果与讨论

3.1 龙头山煤矿M2煤层元素含量特征

龙头山煤矿M2煤层的常量和微量元素含量及其与贵州煤、中国煤的比较见表1和表2,其元素含量有如下特点:

(1)常量元素中,Fe、S、Si、Al等元素的含量相对较高,异常高含量的Fe、S与黄铁矿有关。

(2)研究煤样中Be、As、Sb、Tl和W等元素的平均含量明显高于贵州煤、中国煤中相应元素;Sc、Zn、V、Ga、Mo和U等元素的平均含量高于中国煤中的平均含量。夹矸中的Li、V等伴生元素的含量较高,Li的含量达到145.20μg/g。

图2 贵州贞丰龙头山煤矿区含煤地层综合柱状图

表1 贵州贞丰龙头山煤矿M2主采煤层常量元素含量μg/g

采用富集系数法(EF＝煤中微量元素计算值/地壳丰度)对微量元素分散与富集的程度进行探讨。如表3所示,Be、As、Sb、Tl、Mo和U的富集系数均大于2,为强富集元素;Ge、Ag和Cd的富集系数在1～2之间,属于中度富集元素; Zn、Pb的富集系数在1～0.5之间,为一般富集元素;其余元素的富集系数均小于0.5,为贫化元素。其中As尤其值得关注,As是贵州西部煤中的主要有害元素,造成了严重的环境污染,M2煤层中As的均值含量分别是贵州煤和中国煤的15倍和16倍。

3.2 煤中微量元素富集成因分析

3.2.1 物源区对微量元素富集的影响

物源区是煤中微量元素重要而又稳定的供给者,位于研究区西北侧的沉积区是接受了大量早期玄武岩碎屑的沉积岩层,也是贵州西部玄武岩广泛分布的区域。这些早期岩层风化剥蚀后形成的大量碎屑物质为贞丰龙头山地区晚三叠世聚煤沉积提供了必要的物质来源。贵州西部峨眉山玄武岩中V含量为281μg/g,远高于地壳克拉克值。V是较活泼的金属元素,易迁移,当陆源母岩遭受风化后,暗色矿物发生解体,释放出V,因此认为龙头山煤矿M2煤层中V的含量偏高是成煤过程中得到了较多陆源碎屑的供给,由于这些碎屑物质中常含较多由早期玄武岩风化、沉积再改造的物质,因此其中的元素常具有一定的继承性。Ga与Al的地球化学性质相似,并常以类质同象取代Al而赋存在含Al矿物中。随着物源区早期岩层表生风化程度的加深,风化碎屑中Ga含量渐增,最终以风化形成的铝土质悬浮物形式输入到泥炭沼泽中,使Ga得以富集。Zn常以硫化物形式存在,ZnS较易风化,ZnSO4溶解度大,易转入溶液中随流水发生迁移,故Ga、Zn的富集亦受到了早期岩层风化碎屑物质混入的影响。

表2 贵州贞丰龙头山煤矿M2主采煤层微量元素含量及其与贵州煤、中国煤的比较μg/g

表3 贵州贞丰龙头山煤矿M2主采煤层中微量元素的富集系数

3.2.2 次生地质因素对微量元素富集的影响

本次采样地点位于金、锑、汞、铊矿化较为强烈的黔西断陷区。区内中、低温热液矿床发育并形成了一个演化历史悠久的低温热液型成矿谱系,表明龙头山地区的构造演化与热液活动的关系较为密切。龙头山煤矿M2煤层样品中As的平均含量达到61.1μg/g,该值高于贵州西南区晚二叠世煤中As的均值含量(10.72μg/g),Sb、Tl和Mo等元素的含量也非常高,其中Tl的均值含量远高于中国晚三叠世煤及贵州西南区煤中的含量。As-Sb-Tl典型低温热液元素组合具有很好地指示低温热液活动的意义,又考虑到As、Tl较难通过表生风化作用进行迁移以及区内低温热液演化历史,认为研究区As、Sb、Tl和Mo等元素的富集很可能与低温热液作用有关,即成煤过程中,这些分散存在的As、Sb、Tl、Mo及其他微量元素在后期地质构造作用下,沿褶皱虚脱部位、断裂破碎带运移,于局部位置富集,形成富集Sb、Tl的高砷煤和其他元素的异常、矿化。

3.3 煤中稀土元素的分布特征及其来源分析

3.3.1 煤中稀土元素的分布特征

黔西南贞丰龙头山煤矿M2主采煤层及夹矸的稀土元素含量及球粒陨石标准化REE参数见表4,由表4可以看出,龙头山煤矿M2煤层样品中∑REE的平均值为39.04μg/g,低于中国煤中∑REE的平均值87.76μg/g。煤样的LREE/HREE值为1.91～4.24,平均为3.12,球粒陨石标准化REE参数(La/Yb)N平均值为2.93,均表明煤中相对富集轻稀土元素,重稀土元素相对亏损。另外,矸石样(M2－4)中的稀土元素总量则远高于各煤样。

表4 贵州贞丰龙头山煤矿M2主采煤层及夹矸的稀土元素含量及球粒陨石标准化REE参数

3.3.2 煤中稀土元素的配分模式图

图3和图4分别是各样品经球粒陨石、北美页岩标准化后的稀土元素配分模式图,由图3可知, 3件煤样经球粒陨石标准化后的稀土元素配分模式基本一致,从La到Lu,稀土元素的标准化值逐渐降低,轻稀土元素下降比重稀土元素快,重稀土元素曲线相对平缓;在Eu处有一个明显负异常,稀土元素分布模式呈左高右低的宽缓“V”型曲线。与正常沉积条件下稀土元素北美页岩标准化模式呈近水平的直线不同,图4中3件煤样的曲线形状较为相似,均明显向左倾,与受热液影响的区域变质煤和岩浆变质煤中的稀土元素北美页岩标准化图相似,表明龙头山煤矿晚三叠世M2煤层可能受到了后期低温热液活动的影响。

图3 稀土元素球粒陨石标准化稀土模式

图4 北美页岩标准化稀土模式

3.3.3 煤中稀土元素的来源及影响因素分析

陆生植物、海洋和陆地被认为是煤中稀土元素的三大主要来源。成煤陆生植物中的稀土元素含量很低,参照Eskenazy的计算,只有不足0.2%的稀土元素可能来自成煤植物。Ce异常是海相环境特点的一个指标,Murray等认为球粒陨石标准化后Ce的负异常能充分证明煤田受到海水的影响。本次研究煤样的球粒陨石和北美页岩标准化后的δCe均值分别为0.94、0.92,两者的Ce均呈微弱的负异常,表明龙头山煤矿M2煤层中的稀土元素不是主要来源于海洋物质。由表4可知,M2煤层中稀土元素的Eu呈明显负异常(δEu＝0.65＜1), Ce呈微弱负异常。一般认为Eu值的异常基本是由源岩继承下来,陆源碎屑岩具有Eu负异常特点,综上所述,认为龙头山煤矿晚三叠世M2煤层中稀土元素的来源主要受陆源物质的影响和控制。

由表1和表4可得,与中国煤中∑REE的平均值相比,龙头山煤矿M2煤层中稀土元素含量明显偏低且煤中稀土元素总量与硫含量之间总体上呈负相关的趋势。这主要是因为龙头山地区晚三叠世火把冲期的成煤环境以海陆过渡相为主,海侵过程中,陆源物质补充相对不足且稀土元素在海水作用下容易从沼泽中迁移出来,在海退时被海水带走而亏损;同时,由于受到海水的影响,使得煤层中形成了较高的硫含量。

4 结论

(1)与贵州煤、中国煤相比,龙头山煤矿晚三叠世M2煤层中Be、As、Sb、Tl和U等元素异常富集,V、Ga、Ni、Zn、Mo较为富集,微量元素总体上较富集。V、Ga、Zn等元素的富集与受峨眉山玄武岩影响的物源区岩石的风化剥蚀产物的供给有直接关系且元素具有一定的继承性。

(2)As、Sb、Tl等典型低温热液元素组合的异常富集和北美页岩标准化后呈左倾不规则曲线的稀土元素配分模式均表明后期热液活动是影响贞丰龙头山煤矿晚三叠世M2煤层中微量元素含量出现异常的主控地质因素。

(3)煤样及矸石球粒陨石标准化后的稀土元素配分模式图均呈左高右低的平缓“V”型曲线且存在明显的Eu负异常和微弱的Ce负异常,说明煤中稀土元素来源一致,主要来自陆源碎屑的供应。此外,龙头山煤矿M2煤层中稀土元素总量较低,并与硫含量之间总体上呈负相关的趋势,表明成煤环境对煤中稀土元素含量具有一定的控制作用。

[1] 易同生.贵州省煤炭资源勘查与开发的现状、问题与对策[J].中国煤炭,2010(6)

[2] 程伟,杨瑞东,张覃等.毕节地区晚二叠世煤中微量元素的分布赋存规律及控因分析[J].煤炭学报, 2013(1)

[3] Yang Ruidong,Liu Ling,Wei Huairui,et al.Geochemical characteristics of Guizhou Permian coal measure strata and analysis of the control factors[J].Journal of Coal Science&Engineering(China),2011(1)

[4] 徐彬彬,何明德.贵州煤田地质[M].徐州:中国矿业大学出版社,2003

[5] 任德贻,赵峰华,代世峰等.煤的微量元素地球化学[M].北京:科学出版社,2006

[6] 聂爱国,秦德先,管代云等.峨眉山玄武岩浆喷发对贵州西部区域成矿贡献研究[J].地质与勘探,2007 (2)

[7] 黄婷,张庆辉,屈晓荣.保德杨家湾勘查区煤中镓的赋存及富集成因[J].中国煤炭,2013(11)

[8] 王登红,秦燕,王成辉等.贵州低温热液型汞、锑、金矿床成矿谱系——以晴隆大厂、兴仁紫木凼和铜仁乱岩塘为例[J].大地构造与成矿学,2012(3)

[9] 赵志根,唐修义.中国煤中的稀土元素[J].中国煤田地质,2002(S1)

[10] 戚华文,胡瑞忠,苏文超等.临沧锗矿褐煤的稀土元素地球化学[J].地球化学,2002(3)

[11] 陈儒庆,吴海鸥,曹长春.热液变质煤[J].桂林工学院学报,1997(1)

[12] Eskenazy G M.Rare elements in a sampled coal from the Pirin deposit,Bulgaria deposit,Bulgaria[J].Int. J.Coal Geology,1987(7)

[13] Murray R W,Brink M R,Jones D L,et al.Rare earth elements as indications of different marine depositional environments in chert and shale[J]. Geology,1990(18)

(责任编辑 郭东芝)

煤炭资源税改革初显成效

我国从2014年12月1日起正式进行煤炭资源税从价计征改革,目前,改革后头两个月的征税工作刚刚结束,国家税务总局公布了最新相关数据。

根据国家税务总局的最新统计数据,煤炭资源税改革后的前两个月,内蒙古、陕西、山西等25个产煤省份,企业缴纳煤炭资源税65.89亿元,比从量定额方式征收的资源税增加48.17亿元,同时,清理涉煤收费基金70.51亿元,清费幅度明显高于增税幅度。根据国家税务总局公布的数据,改革后煤炭企业总体负担减少22.34亿元,平均吨煤减负4元左右。国家税务总局有关负责人表示,今后要重点警惕收费反弹。

Analysis on element geochemical characteristics and enrichment causes of the late Triassic coal in Longtoushan Coal Mine in Zhenfeng county in Guizhou province

Tao Zhenpeng1,Yang Ruidong1,Cheng Wei2,Chen Jun1,Zheng Lulin1
(1.College of Resources and Environmental Engineering,Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550025,China; 2.Mining College of Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550025,China)

The ICP-MS and ICP-AES were applied to analyze the geochemical characteristics of microelements and rare earth elements(REE)of three representative coal samples and one gangue sample from No.M2 coal seam of late Triassic in Longtoushan Coal Mine in Zhenfeng county in Guizhou province.The results showed that the elements such as Be,As,Sb,Tl,U, Mo,V,Ga and Zn enriched obviously,the enrichment of elements such as V,Ga and Zn was directly related to the supply of weathering and denudation products of early stratum which influenced by basalt of Mount Emei;the abnormal enrichment of epithermal elements such as As,Sb and Tl indicated that coal seam might influenced by the late hydrothermal activity.In coal seam of No.M2,total REE content was low and light REE enriched relatively,the partition pattern of chondrite-normalized REE was a smooth curve looked like the letter V and there was the negative anomaly of Eu,which reflected REE were closely related to terrigenous clastic rock.

microelement,rare earth element,enrichment characteristics,the late Triassic coal,Longtoushan Coal Mine

P618

A

陶振鹏(1990－),男,内蒙古自治区赤峰市宁城县人,贵州大学在读硕士研究生,从事沉积矿床方面的研究。

贵州省省长基金资助项目(2009179),贵州大学学科建设基金,贵州大学研究生创新基金(研理工2015060)