大豆水分解吸-吸附等温线拟合模型

李 瑞，史亚歌，令 博，侯莉侠，王绍金,3,*

大豆水分解吸-吸附等温线拟合模型

李 瑞1，史亚歌2，令 博1，侯莉侠1，王绍金1,3,*

（1.西北农林科技大学机械与电子工程学院，陕西 杨凌 712100；2.西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西 杨凌 712100；3.华盛顿州立大学生物系统工程系，普尔曼 99164-6120，美国）

为给在干燥、贮藏及运输过程中保证大豆的品质提供理论依据，实验测定了大豆在室温（25℃）条件下的水分解吸-吸附等温线。采用非线性回归分析，应用常见的5种模型Oswin、Halsey、Hendenson、GAB、Chung-Pfost对大豆在室温条件下测得的水分进行解吸-吸附等温线拟合分析，以确定最佳拟合模型及其参数。结果表明：大豆的解吸等温线属于第Ⅱ种类型；吸附等温线属于第Ⅲ种类型；在整个水分活度范围内，大豆的解吸-吸附等温线均存在着滞后现象；最佳的解吸-吸附等温线拟合方程都是Oswin模型，它们的决定系数均高于0.993；Oswin模型拟合大豆解吸等温线的参数A和B分别为0.075和0.500，吸附等温线的参数A和B分别为0.075和0.498。

大豆；解吸；吸附；等温线；拟合模型

大豆是世界上最重要的农作物之一，在我国已有5 000多年的栽培历史。大豆因易于消化且富含蛋白质、不饱和脂肪酸、钙及B族维生素等营养物质，已成为我国重要的粮食作物。为防止大豆在干燥、贮藏及运输过程中发生吸水、失水而导致大豆的品质发生劣变，亟需通过掌握大豆的解吸-吸附性能，控制大豆的平衡含水率与水分活度，确保大豆的品质稳定不变[1]。

平衡含水率是指物料在特定环境中长时间暴露后达到的极限含水率，一般是采用直接干燥法测定，它表示了食品中自由水与结合水之和，测定平衡含水率需要很长的测定时间。水分活度代表的是食品中的自由水，是指食品中的水分蒸汽压与同一温度下纯水的饱和蒸汽压之比，由于微生物和生化反应通常只利用食品中的自由水，因此，水分活度是食品保藏工艺中的重要参数之一[2]。若环境的不饱和水蒸气压高于或低于食品表面的不饱和水蒸气压，此时会发生吸附或者解吸现象，直到达到新的平衡状态。在恒定温度下，平衡含水率和水分活度的关系被称为等温吸附曲线。当水分活度相同时，由解吸和吸附实验得到的平衡含水率不同，此即为发生滞后现象。

国内外研究者在进行解吸-吸附等温线的研究时一般采用静态称质量法也称饱和盐溶液法[3]，其原理是每隔一段时间对放在等温但相对湿度不同的密封容器内的食品进行称质量，直至样品达到恒质量。而Lewicki等[4]认为，尽管饱和盐溶液法可使食品水分达到真正意义上的平衡，但存在着以下缺点，如平衡样品需要的时间较长，每次采集数据较少且测试所需样品量较多。此外，由于受容器密封性的好坏、容器的多次开启以及高湿条件等因素的影响，样品可能发生发霉现象，因此该法的测量精度通常较低。近年来，随着新型传感器技术的不断发展，一些由电子湿度生成的设备逐渐被用来对农产品及食品的解吸-吸附特性进行研究，由于这些设备克服了传统静态称重法的一些缺点，因此可以提高测量精度和测量效率，如Lee等[5]分别采用基于动态露点等温线法（dynamic dewpoint isotherm method，DDI）法的AquaSorp Isotherm Generator和饱和盐溶液法测量了大豆蛋白、玉米粉、结晶蔗糖等的解吸-吸附曲线；王云阳等[6-7]采用基于镜面冷凝露点等温线法的AquaLab CX-2型水分活度仪对澳洲坚果果仁粉和澳洲坚果果壳中的水分进行了解吸-吸附等温线研究。

目前，针对豆类的解吸-吸附特性研究已有开展，如Aviara等[8]采用了5种模型对尼日利亚大豆在40、50、60、70℃条件下的吸附等温线及等量吸附热进行了拟合处理，探索了尼日利亚大豆水分解吸-吸附特性，为尼日利亚大豆选择合适的干燥和贮藏条件提供了重要参考。Yang Zhao等[9]采用了5种模型探索了黑龙江青豆在吸附和解吸过程中热量的变化规律，为黑龙江青豆选择合适的干燥和贮藏条件提供了重要参考。Menkov[10]采用了5种模型探索了保加利亚蚕豆在5、20、40、60℃条件下的水分吸附等温线，为保加利亚的蚕豆在干燥和贮藏方面提供了参考。然而，有关室温条件下大豆解吸-吸附特性的相关报道还尚未出现。

本实验以陕西产秦豆8号为研究对象，采用基于镜面冷凝露点技术的水分活度仪，研究室温条件下大豆的水分解吸-吸附等温线，并分析其滞后现象。通过非线性回归分析，利用5种常见模型对实验所得平衡含水率和水分活度进行拟合处理，以确定最优的解吸-吸附模型，以期为陕西产秦豆的合理干燥与贮藏提供理论参考。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

大豆样品：陕西产秦豆8号，市售。

PTX-FA210电子天平 福州华志科学仪器有限公司；BSC-150恒温恒湿箱 上海博迅实业有限公司医疗设备厂；DZX-6020B真空干燥箱 上海南荣实验室设备有限公司；JYL-D022粉碎机 杨凌天成化玻站；Aqualab 4TE型水活度测量仪 美国Decagon公司。

1.2解吸等温线样品的制备方法

大豆样品购买后密闭于25℃恒温恒湿箱中1周，测定其初始含水率。测定后将大豆分成10份，加入蒸馏水使其含水率达到21%（以湿基计）左右，密闭于玻璃瓶中，在4℃冰箱里平衡20 d，定期摇匀。将平衡后的大豆样品按2%（以湿基计）的水分梯度，用P2O5在40℃条件下去除水分至预定含水率。将制得的大豆密闭于玻璃瓶中，4℃冰箱平衡30 d后测定其平衡含水率和水分活度。

1.3吸附等温线样品的制备方法

大豆用P2O5在40℃条件下吸去水分至约3%左右，测定其初始含水率。将干燥的大豆分成10份，按2%的水分梯度加入蒸馏水至预定含水率，摇匀后密闭于4℃条件下平衡30 d，测定其平衡含水率和水分活度。

1.4水分活度的测定方法

采用Aqualab 4TE水活度测量仪测量大豆的水分活度，原理是利用镜面冷凝露点技术测定水分活度，此方法属间接法，取平衡后的样品5 g，放入样品盒中用水分活度仪测定25℃平衡环境下的水分活度。每个实验重复3次，计算平均值。

1.5平衡含水率的测定方法

按GB 5009.3—2010《食品中水分的测定》测定水分含量。每个实验重复3次，计算平均值。

1.6预测模型分析

农产品常见的5种解吸-吸附模型见表1，表中X表示平衡含水率，aw表示水分活度，A、B、C表示各模型中的常数。

表1 农产品常见的解吸-吸附模型Table 1 Common desorption and adsorption models for agricultural products

对实验所得的（X，aw）数据，用数据分析软件SPSS（Version 17.0）中的非线性回归工具进行统计分析。对实验数据分别采用表1中的模型进行拟合，求得各个模型中的常数A、B、C。采用表2中的5个参数对模型的拟合效果进行判断。其中Xexp为实验所得的平衡含水率；Xcal为模型预测的平衡含水率；N为实验测定数目；nc为模型中的常数个数。决定系数（R2）、残差平方和（residual sum of squares，RSS）、标准差估计（standard error of estimate，SEE）表示模型与等温线数据拟合程度，R2越接近1，RSS、SEE越小则表明拟合的越好；平均相对偏差（mean relative deviation，MRD）、均方根误差（root mean square error，RMSE）表示观测值与模型预测值的平均偏差程度，值越小说明模型越能代表等温线的特性[11-12]。

表2 评价模型拟合效果的统计参数及其描述Table 2 Error judgments of different models and their expressions

2 结果与分析

2.1大豆水分解吸-吸附等温线

图1 在室温条件下大豆水分的解吸-吸附等温线Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of soybeans

图1是大豆在室温25℃时的水分解吸-吸附等温线。随着水分活度的增加，平衡含水率逐渐增加。其他食品如开心果酱[13-14]、核桃仁[15]、板栗粉和小麦粉[16]、青豆[9]、四棱豆[17]、阿根廷黑豆[18]中也发现了类似的现象。按照国际理论和应用化学联合会（International Unionof Pure and Applied Chemistry，IUPAC）规定的分类方法，大豆水分解吸等温线的形状为“S”型属于第Ⅱ种类型；吸附等温线呈向下凸的形状，属于第Ⅲ种类型。该解吸等温线和吸附等温线与王云阳等[6]报道的夏威夷果果仁粉的解吸与吸附等温线类型相同。Lahsasni等[19]报道了水分活度可分为三部分：Ⅰ（aw0.1～0.3），水分为单分子层状态；Ⅱ（aw0.3～0.7），水分为多分子层状态；Ⅲ（aw0.7～1.0），水分为游离水状态。解吸-吸附曲线根据水分活度的不同可分为对应的三部分，在第Ⅱ、Ⅲ部分，水分以机械吸附的方式吸附于因膨胀而形成的孔隙中。因此，水分活度高时水分的吸收是由微孔结构的稳定性决定的。由图1可知，同一水分活度解吸时的平衡含水率比吸附时的高，说明在整个水分活度范围内解吸和吸附过程均存在着滞后现象。研究人员提出了多种理论来解释滞后现象，如：食品是一个复杂的体系，因其是由多种成分组成的，各个成分可以单独吸收水分，还可以相互作用吸收水分，还存在着肿胀现象、毛细管现象等[20]。

2.2解吸-吸附等温线预测模型及其评价

表3 解吸与吸附模型参数及统计参数值Table 3 Model parameters and statistical coefficients for desorption and adsorption isotherrmmss

实验所得的关于平衡含水率与水分活度的数据系列，采用数据分析软件SPSS中的非线性回归工具进行统计分析，统计分析结果如表3所示。图2和图3分别为拟合得到的5个预测模型与实验测定的解吸与吸附等温线的比较，对于大豆解吸等温线拟合模型，按照统计参数的对比，从优到次的顺序为Oswin、Halsey、Hendenson、Chung-Pfost、GAB。最佳的大豆解吸等温线的拟合方程为Oswin模型，其模型常数A、B分别为0.075、0.500，代入模型后得到模型方程为X=0.075×（aw/（1-aw））0.5；对于大豆吸附等温线，从优到次的顺序为Oswin、Hendenson、Halsey、Chung-Pfost、GAB。Oswin是最佳吸附等温线拟合模型，其模型常数A、B分别为0.075、0.498，将其代入模型后得到模型方程为X=0.075×（aw/（1-aw））0.498，该结果与Aviara等[8]做的以尼日利亚大豆的平衡含水率为因变量的解吸-吸附等温线结果相同，Aviara等做的是大豆在高温时的吸附等温线，本实验做的是室温时大豆的解吸-吸附等温线。

图2 大豆解吸等温线与预测模型Fig.2 Moisture desorption isotherms of soybeans and prediction models

图3 大豆吸附等温线与预测模型Fig.3 Moisture adsorption isotherms of soybeans and prediction models

3 结 论

大豆的解吸等温线在常温下属于第Ⅱ种类型，吸附等温线属于第Ⅲ种类型。在整个水分活度范围内的解吸-吸附等温线存在着滞后现象。通过SPSS非线性回归分析，确定Oswin模型是最佳的解吸-吸附等温线拟合方程，它们的决定系数均高于0.993。Oswin模型拟合大豆的解吸等温线中的参数A和B分别为0.075和0.500，吸附等温线中的参数A和B分别为0.075和0.498。通过本实验获得的解吸-吸附等温线可计算出室温和一定水分活度条件下的平衡含水率，而且测定时间大大缩短；由大豆的最佳解吸-吸附等温线可计算出当大豆的水分活度范围为0.64～0.75时，大豆的平衡含水率为10%～13%，其品质保持不变。当水分活度高于0.75时，平衡含水率会高于13%，在贮藏及运输过程中大豆会变软，并发生霉变等现象。当水分活度低于0.64时，平衡含水率会低于10%，大豆的新鲜度会降低，皮会发皱，不能维持最低生命活动。此结果为大豆在干燥、贮藏及运输过程中保证大豆的品质方面提供了理论参考。

[1] BAHLOUL N, BOUDHRIOUA N, KECHAOU N. Moisture desorption-adsorption isotherms and isosteric heats of sorption of tunisian olive leaves[J]. Industrial Crops and Products, 2008, 28(2): 162-176.

[2] MENKOV N, DINKOV K. Moisture sorption isotherms of tobacco seeds at three temperatures[J]. Journal of Agricultural Engineering Research, 1999, 74(3): 261-266.

[3]郝发义,卢立新.食品水分吸附等温线实验方法研究进展[J].包装工程, 2013, 34(7): 118-122.

[4] LEWICKI P P, POMARANSKA T. Errors in static desiccator method of water sorption isotherms estimation[J]. International Journal of Food Properties, 2003, 6(3): 557-563.

[5] LEE J, SHELLY S. Comparison between water vapor sorption isotherms obtained using the new dynamic dewpoint isotherm method and those obtained using the standard saturated salt slurry method[J]. International Journal of Food Properties, 2012, 15(2): 236-248.

[6]王云阳,张丽,王绍金,等.澳洲坚果果仁粉水分解吸-吸附等温线的测定与分析[J].农业工程学报, 2012, 28(22): 288-292.

[7]王云阳,张丽,王绍金,等.澳洲坚果果壳解吸等温线与吸附等温线拟合模型[J].农业机械学报, 2012, 43(5): 103-107.

[8] AVIARA N, AJIBOLA O, ONI A. Sorption equilibrium and thermodynamic characteristics of soya bean[J]. Biosystems Engineering, 2004, 87(2): 179-190.

[9] YANG Zhao, ZHU Enlong, ZHU Zongsheng. Moisture sorption isotherms and net isosteric heats of sorption of green soybean[J]. International Journal of Food Engineering, 2012, 8(3): 1556-3758.

[10] MENKOV N. Moisture sorption isotherms of broad bean seeds at different temperatures[J]. Nahrung/Food, 2000, 44(6): 443-446.

[11]胡坤,张家年.稻谷水分吸附与解吸等温线拟合模型的选择及其参数优化[J].农业工程学报, 2006, 22(1): 153-156.

[12]李兴军,王双林,王金水,等.小麦的平衡水分与吸着热研究[J].河南工业大学学报:自然科学版, 2009, 30(3): 1-6.

[13] MASKAN M, GOGUS F. The fitting of various models to water sorption isotherms of pistachio nut paste[J]. Journal of Food Engineering, 1997, 33(3/4): 227-237.

[14] HAYOGLU I, GAMLI O. Water sorption isotherms of pistachio nut paste[J]. International Journal of Food Science and Technology, 2007, 42(2): 224-227.

[15]TOĞRULH, ARSLAN N. Moisture sorption isotherms and thermodynamic properties of walnut kernels[J]. Journal of Stored Products Research, 2007, 43(3): 252-264.

[16] MOREIRA R, CHENLO F, TORRES M, et al. Water adsorption and desorption isotherms of chestnut and wheat flours[J]. Industrial Crops and Products, 2010, 32(3): 252-257.

[17] FASINA O, AJIBOLA O, TYLER R. Thermodynamics of moisture sorption in winged bean seed and gari[J]. Journal of Food Process Engineering, 1999, 22(6): 405-418.

[18] CASTILLO M, MART☒☒NEZ E, GONZ☒LEZ H, et al. Study of mathematical models applied to sorption isotherms of Argentinean black bean varieties[J]. Journal of Food Engineering, 2003, 60(4): 343-348.

[19] LAHSASNI S, KOUHILA M, MAHROUZ M, et al. Experimental study and modelling of adsorption and desorption isotherms of prickly pear peel (Opuntia fi cus indica)[J]. Journal of Food Engineering, 2002, 55(3): 201-207.

[20] KOUHILA M, KECHAOU N, OTMANI M, et al. Experimental study of sorption isotherms and drying kinetics of MoroccanEucalyptus globulus[J]. Drying Technology, 2002, 20(10): 2027-2039.

Water Desorption and Adsorption Isotherms of Soybeans

LI Rui1, SHI Yage2, LING Bo1, HOU Lixia1, WANG Shaojin1,3,*
(1. College of Mechanical and Electronic Engineering, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 2. College of Food Science and Engineering, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 3. Department of Biological Systems Engineering, Washington State University, Pullman 99164-6120, USA)

The desorption and adsorption isotherms of soybeans were determined at room temperature (25℃). Five commonly used models including Oswin, GAB, Halsey, Hendenson, and Chung-Pfost were applied to fit the experimental data and to determine the best model as well as its parameters with non-linear regression analysis. The results indicated that the desorption isotherm of soybeans belonged to type II, but the adsorption isotherm of soybean belonged to type III. Within the whole scope of water activity, there was a hysteresis loop for soybean desorption-adsorption isotherms. The Oswin model demonstrated the best fitting model for soybean desorption-adsorption isotherms with coefficient of determinationr2＞ 0.993. The parametersAandBof Oswin model for desorption were 0.075 and 0.500, and those for adsorption were 0.075 and 0.498, respectively.

soybean; desorption; adsorption; isotherm; fitting model

TS201.1

1002-6630（2015）11-0013-04

10.7506/spkx1002-6630-201511003

2014-07-09

国家自然科学基金面上项目（31371853）；2012年教育部博士点基金项目（20120204110022）

李瑞（1985—），女，助理实验师，硕士，主要从事食品与农产品加工技术研究。E-mail：ruili1216@nwsuaf.edu.cn

*通信作者：王绍金（1962—），男，教授，博士，主要从事食品与农产品微波射频加工与食品安全控制技术研究。

E-mail：shaojinwang@nwsuaf.edu.cn