减缩型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究

方绪顺,徐小平,陈国新,2,祝烨然,2,黄国泓,2

（1.南京水利科学研究院,南京 210029；2.南京瑞迪高新技术有限公司,南京 210024；3.南京市水利规划设计院有限责任公司,南京 210022）

减缩型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究

方绪顺1,徐小平3,陈国新1,2,祝烨然1,2,黄国泓1,2

（1.南京水利科学研究院,南京 210029；2.南京瑞迪高新技术有限公司,南京 210024；3.南京市水利规划设计院有限责任公司,南京 210022）

为了减少混凝土因收缩开裂引起的混凝土结构耐久性问题,研制了一种减水率高、水泥适应性好的减缩型聚羧酸系减水剂。首先使用丙烯酸、新戊二醇和携水剂,在阻聚剂和催化剂作用下制备了一种酯类功能单体；然后将酯类功能单体与异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸及一缩二丙二醇等单体,在氧化－还原复合引发剂和链转移剂作用下进行共聚,合成了减缩型聚羧酸系减水剂TX－938。合成样品的性能试验结果表明：TX－938在分散性能及保持能力上与标准型聚羧酸系减水剂TX－50H基本相同,且具有较好的水泥适应性；TX－938在掺量为2.5%时可以将溶液表面张力从72.3 mN/m降低至31.6 mN/m；掺2种聚羧酸系减水剂的水泥胶砂试件的28 d干燥收缩率分别较空白样降低了10.5%和29.1%,TX－938更能显著降低水泥胶砂的干燥收缩；掺2种聚羧系减水剂的混凝土初凝后72 h收缩率分别为452×10－6和399×10－6,掺TX－938的混凝土收缩率为掺TX－50H的88%,混凝土28 d掺TX－938收缩率仅为空白样的35.6%,比掺TX－50H降低1/2倍还多；TX－938的减水率达到29.4%,混凝土不同龄期强度也没有负面影响。

减缩型；聚羧酸系；减水剂；合成；混凝土强度；混凝土收缩率

2015,32（12）：134－138

1 研究背景

混凝土因收缩而引起的裂缝,会影响建筑物外观、降低混凝土寿命,甚至会引起混凝土结构安全问题[1］。减水剂已成为混凝土中不可或缺的组分,但通常掺加减水剂会增大混凝土干燥收缩或自收缩,特别是随着高性能和高强以及流态混凝土的大量应用,致使混凝土收缩问题日益突出[2］。其中,聚羧酸系减水剂由于具有减水率高、保坍性好、分子结构可设计及绿色环保等优点,已成为混凝土减水剂的主流发展方向[3］。而普通聚羧酸系减水剂虽能改善混凝土收缩问题,但仍不能有效解决混凝土的开裂问题[4］。

减缩剂是一种通过降低水泥石孔溶液表面张力而减小水泥基材料收缩的外加剂,能降低混凝土由于失水或自干燥导致的收缩,是抑制高性能混凝土收缩的重要手段之一[5］。利用减水剂和减缩剂复掺来降低因收缩引起的混凝土耐久性劣化时,既带来使用的不便,还可能存在两者的相容性问题,从而导致减缩剂掺量较高、影响减水剂的减水率等各种问题[6－8］。

因此,开发使用方便、减水率高、水泥适应性好的减缩型聚羧酸系减水剂,对改善混凝土体积稳定性、提高混凝土结构的耐久性具有重要意义,也是近年来的研究热点[9］。国内外对于减缩型聚羧酸系减水剂的合成及性能也已有一些研究,但仍存在掺量较高、减水率不高或所引入的减缩基团对减水率有负面影响等问题[10－12］,还有的并未说明减水剂是合成或是复配而成,且未见其在混凝土中的实际应用效果[13］。

本文选择甲基烯丙醇聚氧乙烯醚作为主要原材料,并引入酯基、小分子醇等不同改性基团,合成了本身具有减缩作用的减缩型聚羧酸系减水剂,并研究了其性能。

2 试验研究

2.1 减缩型聚羧酸系减水剂的合成

2.1.1 合成原材料

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚HM－004,工业级,浙江皇马化工；丙烯酸,工业级,江苏裕廊；3－巯基丙酸,工业级,南京德泽化工；抗坏血酸,工业级,石药集团；新戊二醇、对氨基苯磺酸、对羟基苯甲醚和一缩二丙二醇均为化学纯；甲苯、液碱和双氧水均为工业级。

2.1.2 合成工艺

（1）酯类功能单体的制备：在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口瓶中加入丙烯酸、新戊二醇和甲苯,边通入氮气边搅拌0.5 h,然后加入对氨基苯磺酸和对羟基苯甲醚,搅拌升温至90～100℃回流,反应5～7 h至无水分产生,停止反应,然后在40～50℃下减压蒸馏,得淡黄色黏稠状液体。

（2）减缩型聚羧酸系减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入酯类功能单体、HM－004、双氧水及水；将丙烯酸与一缩二丙二醇加入水中配成混合液A,将抗坏血酸和3－巯基丙酸加入水中配成混合液B；将四口瓶加热至40～45℃,分别滴加混合液A和混合液B,3 h滴完,滴加完毕后恒温反应2 h；反应完毕后待反应产物冷却至室温,加液碱调节pH值为6～7,即得减缩型聚羧酸系减水剂TX－938。

2.2 性能试验

2.2.1 净浆和混凝土试验原材料

水泥：分别选用基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P.O42.5、江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P.O42.5及江南小野田产的金宁羊P.II 52.5水泥,其化学组成见表1。河砂：细度模数为2.7。石料：5～20 mm碎石,连续级配。选用南京瑞迪高新技术有限公司产的TX－50H标准型聚羧酸系减水剂、NA－SP减缩剂作为对比,减水剂的掺量以水泥的重量为基准计（折固）。

2.2.2 水泥净浆流动度的测定

水泥净浆流动度按照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行,水灰比为0.29,减水剂掺量为水泥质量的0.16%（折固计）。

2.2.3 表面张力测定

在20℃下,使用JZHY－180型表面张力计采用吊环法测定不同浓度减水剂水溶液的表面张力。

2.2.4 GPC分析

利用美国Waters 1515凝胶渗透色谱仪测定聚羧酸系减水剂的重均分子量Mw、数均分子量Mn及多分散指数PDI。色谱柱由TM 250和TM 500两根串联,柱温为30℃；流动相为0.1 mol/L的硝酸钠溶液,流速为1.0 mL/min,使用的标准物为聚丙烯酸钠；检测用聚羧酸系减水剂溶液浓度为10 g/L。

2.2.5 胶砂干燥收缩测定

参照JC/T603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》测定掺有不同减水剂的水泥胶砂干燥收缩。试件尺寸25 mm×25 mm×280 mm,成型温度为（20±2）℃,相对湿度不低于50%；带模养护的养护箱温度（20± 1）℃,相对湿度≥90%,干缩养护室温度（20± 3）℃,相对湿度（50±4）%；2种聚羧酸系减水剂掺量为0.2%（均为折固掺量）。

2.2.6 混凝土性能测试

3 结果与讨论

3.1 水泥净浆流动度

由表2结果可见,4种不同水泥中,掺不同减水剂的水泥净浆流动度及经时损失结果没有太大的区别,反映了减缩型聚羧酸系减水剂TX－938的分散性及分散保持性与标准型聚羧酸系减水剂TX－50H基本相同,并未因其他功能的引入而影响其水泥分散性能。

表1 水泥化学成分检测结果Table 1 Chemical components of cement %

表2 不同水泥不同减水剂的净浆流动度下的损失对比Table 2 Comparison of fluidity loss of cement pastes in the presence of two polycarboxylate superplasticizers mm

3.2 聚羧酸系减水剂溶液的表面张力

聚羧酸系减水剂属于表面活性剂,通过降低溶液的表面张力来实现对水泥颗粒的润湿分散作用,试验测试了不同浓度聚羧酸系减水剂溶液的表面张力,见图1。

图1 不同浓度聚羧酸系减水剂溶液的表面张力Fig.1 Relationship between surface tension and concentration in the presence of two polycarboxylate superplasticizers

由图1可知,聚羧酸系减水剂溶液的表面张力随着减水剂浓度的增大而减小,说明减水剂分子能降低固－液界面能,起到润湿、分散水泥颗粒的作用。标准型聚羧酸系减水剂TX－50H由于其聚醚长侧链的作用,有一定降低溶液表面张力的能力,但降幅不大；而减缩型聚羧酸系减水剂TX－938由于在侧链引入了酯类共聚单体和小分子醇等,降低溶液表面张力的能力大大增强,掺量为2.5%时即可将溶液表面张力从72.3 mN/m降低至31.6 mN/m。

3.3 GPC分析

2种聚羧酸系减水剂样品的相对分子质量及分布如表3所示。

观察组中检出24例,诊断率为96.0%;对照组中检出19例,诊断率为76.0%,组间计算x2值为8.996,P值为0.001,观察组显著高于对照组,P<0.05,差异有统计学意义。

表3 聚羧酸系减水剂样品的相对分子质量及分布Table 3 Relative molecular mass and distribution of samples

由表3中结果可见,2种聚羧酸系减水剂的重均分子量Mw并无明显变化,而TX－938的数均分子量Mn比TX－50H要大,说明TX－938的分子链略长；TX－938的多分散指数PDI也较小,说明所合成的减缩型聚羧酸系减水剂TX－938的相对分子质量分布较窄,分子结构更为规整,这也是TX－938的水泥分散性能较TX－50H并未下降的原因。

3.4 掺不同聚羧酸系减水剂的胶砂干燥收缩性能

图2给出了掺2种不同聚羧酸系减水剂对水泥胶砂干燥收缩的影响。

图2 掺不同聚羧酸系减水剂的水泥胶砂干燥收缩Fig.2 Influence of polycarboxylate superplasticizer on drying shrinkage of cement mortars

由图2可知,2种聚羧酸系减水剂均能降低水泥胶砂的干燥收缩,28 d干燥收缩率分别为888× 10－6和703×10－6,较空白样分别降低了10.5%和29.1%；标准型聚羧酸系减水剂TX－50H能降低水泥胶砂的干燥收缩,这是由于聚羧酸系减水剂中通常所含的聚氧乙烯醚侧链本身就具有很好的减缩效果[14］；与TX－50H相比,减缩型聚羧酸系减水剂TX－938更能显著降低水泥胶砂的干燥收缩,这是由于减缩型聚羧酸系减水剂TX－938的分子结构中引入了酯类单体和小分子醇,改变了减水剂的HLB值,其规律与表面张力试验结果基本一致。

3.5 混凝土性能

3.5.1 混凝土早期收缩

混凝土早期收缩试验为静态数据采集过程,从初凝至其后72 h混凝土的收缩情况见图3。

图3 掺不同聚羧酸系减水剂的混凝土早期收缩Fig.3 Influence of polycarboxylate superplasticizer on early shrinkage of concrete

从图3中可以看出,掺标准型聚羧酸系减水剂TX－50H和减缩型聚羧酸系减水剂TX－938的混凝土早期收缩的收缩率分别为452×10－6和399×10－6,掺TX－938的混凝土初凝后72 h收缩率为掺TX－50H的混凝土的88%,具有一定的减缩效果；初凝时混凝土收缩发展趋势基本一致,其后随着龄期增加,TX－938的减缩效果逐渐显现。

3.5.2 掺聚羧酸系减水剂的混凝土性能

掺聚羧酸系减水剂的混凝土性能试验采用基准水泥进行。混凝土配合比为m水泥∶m砂∶m石＝1∶2.30∶2.82,调整用水量控制混凝土坍落度为（210±10）mm。掺不同减水剂的混凝土性能见表4。

表4 掺不同减水剂的混凝土性能Table 4 Performance indexes of concrete with polycarboxylate superplasticizers

由表4结果可见,减缩型聚羧酸系减水剂TX－938的减水率达到29.4%,高于标准型聚羧酸系减水剂TX－50H,含气量则明显降低,混凝土不同龄期强度也没有负面影响；混凝土28d收缩率比仅为空白样的35.6%,比掺TX－50H的还降低1/2以上；混凝土中的减水率及减缩效果与水泥净浆及胶砂所反映出的规律一致。

4 结 论

（1）首先使用丙烯酸、新戊二醇和携水剂,在阻聚剂和催化剂作用下制备了一种酯类功能单体；然后将酯类功能单体与异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸及一缩二丙二醇等单体,在氧化－还原引发剂和链转移剂作用下进行共聚,合成了一种减缩型聚羧酸系减水剂TX－938。

（2）TX－938在分散性能及保持能力上与普通型聚羧酸系减水剂基本相同,并未因其他功能基团的引入而影响水泥分散性能,且具有较好的水泥适应性。

（3）TX－938由于在侧链引入了酯类共聚单体和小分子醇等,降低溶液表面张力的能力大大增强,在掺量为2.5%时可以将溶液表面张力从72.3 mN/m降低至31.6 mN/m。

（4）掺2种聚羧酸系减水剂的水泥胶砂试件的28d干燥收缩率分别较空白样分别降低了10.5%和29.1%,与TX－50H相比TX－938更能显著降低水泥胶砂的干燥收缩。

（5）掺TX－50H和TX－938的混凝土早期收缩的收缩率分别为452×10－6和399×10－6,掺TX－938的混凝土的初凝后72h收缩率为掺TX－50H的混凝土的88%；TX－938的减水率达到29.4%,与TX－50H基本相同,混凝土不同龄期强度也没有负面影响；混凝土28d收缩率比仅为空白样的35.6%,比掺TX－50H的还降低1/2倍以上。

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（编辑：姜小兰）

Synthesis and Performance of Shrinkage-reducing Polycarboxylate Superplasticizer

FANG Xu-shun1,XU Xiao-ping3,CHEN Guo-xin1,2,ZHU Ye-ran1,2,HUANG Guo-hong1,2
（1.Nanjing Hydraulic Research Institute,Nanjing 210029,China；2.Nanjing R＆D High Technology Co.,Ltd.,Nanjing 210024,China；3.Nanjing Water Planning and Designing Institute Co.,Ltd.,Nanjing 210022,China）

To solve the durability of structures caused by shrinkage and crack of concrete,we prepared an shrinkagereducing polycarboxylate superplasticizer（PS）with high water-reducing rate and good cementitious compatibility.Firstly,an ester macromonomer was prepared by using acrylic acid,neopentyl glycol and water-carrying agent in association with polymerization inhibitor and catalyzer.Then,the shrinkage-reducing PS of TX-938 was synthesized by using the ester monomer,isoamyl alcohol polyoxyethylene ether,acrylic acid and dipropylene glycol with the combined effect of the oxidation-reduction initiator and chain-transferring agent.The performance that we tested shows that,as for cement dispersion property and adaptability,the shrinkage-reducing PS of TX-938 is almost equal to TX-50H,which is a kind of normal PS；moreover,TX-938 can significantly decrease the surface tension from 72.3 mN/m（without TX-938）to 31.6 mN/m with the blending ratio of 2.5%；then,the drying shrinkage of mortar blended with TX-50H and TX-938 decreases by 10.5%and 29.1%respectively when compared with that of mortar without PS；72 hours after initial set,the drying shrinkage of concrete is 452×10－6and 399×10－6respectively,in other words,the drying shrinkage of concrete with TX-938 was only 88%of that of concrete with TX-50H,and the 28d drying shrinkage of concrete with TX-938 is only 35.6%of that of concrete without PS,less than 50%of that of concrete with TX-50H；finally,the water-reducing rate of TX-938 is up to 29.4%and TX-938 has no negative effect on compressive strength of concrete at different ages.

shrinkage-reducing type；polycarboxylate；superplasticizer；synthesis；strength of concrete；shrinkage of concrete

TU528.042

A

1001－5485（2015）12－0134－05

10.11988/ckyyb.20150601

2015－07－16；

2015－10－08

水利部科技推广计划项目（TG1424）

方绪顺（1972－）,男,安徽青阳人,高级工程师,硕士,主要从事筑坝技术研究,（电话）025－85829566（电子信箱）xsfang＠nhri.cn。