水位调控对河口沉积物磷赋存及生物可利用性的影响

汤显强,吴 敏

（1.长江科学院a.流域水环境研究所；b.流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室,武汉 430010；2.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心,湖北宜昌 443002）

水位调控对河口沉积物磷赋存及生物可利用性的影响

汤显强1a,1b,2,吴 敏1a,1b,2

（1.长江科学院a.流域水环境研究所；b.流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室,武汉 430010；2.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心,湖北宜昌 443002）

以丹江口库区神定河河口持续淹水和间歇淹水积物为对象,探讨水位调控前后不同淹水沉积物的理化性质、磷赋存及生物可利用性变化规律。实验持续3个水位调控循环,水位变化速率分别为0,3,6 cm/d。结果表明：水位调控总体上促使沉积物OM流失和pH值升高。与对照速率（0 cm/d）相比,3 cm/d和6 cm/d水位变化使无定形铁氧化物分别增加了185.56%～204.92%（持续淹水沉积物）和185.28%～228.76%（间歇淹水沉积物）。水位调控后,持续淹水和间歇淹水沉积物的可交换态磷（Ex-P）、铝结合态磷（Al-P）、铁结合态磷（Fe-P）、钙结合态磷（Ca-P）和总磷（TP）含量均上升,OM流失降解和闭蓄态磷（O-P）活化转化造成有机磷（Org-P）和O-P含量降低。水位调控有利于Org-P和O-P转化为活性磷,因此应将二者也视作沉积物生物可利用性磷组分。

磷；沉积物；水位调控；理化性质；活化

2015,32（12）：8－13,17

1 研究背景

自然和人工调节是造成湖库等地表水体水位变化的2个重要原因。自然水位变化受降雨、蒸发等因素影响,呈现出随气候与季节更替、历时短、不稳定等特征[1］。人为水位调控历时长,对相关水生态系统具有连锁性、传导性及累积性影响[2］。现有淹水沉积物中营养物质的迁移转化和释放沉积等研究大多在恒定或近似恒定水位条件下分开进行[3－5］,这种扰动或非扰动条件下的静态水位边界很难反映水位动态变化过程对沉积物环境行为的影响,也不足以反映水位调控对不同淹水沉积物环境行为影响的连续性和关联性。

目前,自然水位变化下河岸带、湖滨带、湿地等沉积环境中磷的累积、迁移释放和循环等环境地球化学行为的研究较为活跃[4－5］,但对人为水位调控下沉积物磷的赋存状态及生物可利用性等关注较少。水位调控可以改变水体-沉积物界面环境,导致溶解氧、氧化还原条件、透光率等发生变化[6］,影响不同形态磷之间的相互转化。沉积物-水界面的氧化还原条件变化能够改变生物可利用磷的组成及含量,促使活性磷向闭蓄态磷的转化[7］。然而,Vicente等[8］发现沉积物脱水风化和再淹没过程均能够降低无定形铁氧化物含量,提高生物可利用磷的释放水平。由此可见,水位调控可能是造成沉积物中磷赋存形态及生物可利用性改变的重要原因。

考虑到现场原位监测和围隔模拟实验周期长、费用高,水位自主调控难,本文在室内水位动态变化模拟实验基础上,基于磷的连续分级提取,分析水位调控前后沉积物磷赋存总量及各形态磷含量变化；探讨不同水位调控模式下沉积物生物可利用磷的组成及含量变化趋势；根据沉积物理化性质变化,研究水位调控下不同受淹类型沉积物中磷形态的相互转化。

2 实验材料与方法

2.1 实验设计与运行

2013年5月,在丹江口库区神定河口（N32°48′09″,E110°53′51″）分别采用采样铲和抓斗式采样器,获取表层30 cm间歇淹水和持续淹水沉积物样品。同时,在沉积物采样点附近采集30 L表层库水。采用6根2 L玻璃量筒（内径10 cm,高48 cm）,分A组（A1,A2,A3）和B组（B1,B2,B3）于室内恒温（25℃）条件下开展水位动态模拟,每组实验重复1次。采集得到的间歇淹水和持续淹水沉积物样品去除植物残体等杂物后,在2 L的烧杯中混合均匀,然后分别加入A组和B组量筒,深度均为10 cm,再缓缓注入36 cm水库原水为上覆水,详见图1。

图1 水位调控模拟实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of simulation experiment for the water level regulation

实验期间,各量筒初始上覆水的水深均保持在36 cm。随后,每天取25 mL表层水样测定各量筒高锰酸盐指数（CODMn）、总氮（TN）和总磷（TP）,监测数据（实验期间水质数据见表1）表明沉积物营养盐释放大约18 d达到平衡。将初始采集的原水冷藏于冰箱（三氯甲烷抑制微生物）,待采样结束后将冷藏原水放置至室温后等量补充采样损失的水量。

利用智能蠕动泵模拟水位动态变化情景（图1）。设置A1和B1为对照,水位变化速率为0 cm/d；A2和B2,A3和B3水位变化速率分别为3 cm/d和6 cm/d。水位变化模拟实验从2013年6月4日开始,历时3个水位调控循环,单个循环包括水位上升、稳定、下降和再稳定4个阶段,每个阶段历时长度一样（图1）。

实验期间,各量筒的最高水位均为36 cm,A2和A3最低水位为0 cm,B2和B3的最低水位分别为3 cm和6 cm。

2.2 样品检测和数据分析

实验期间,当水位处于最高或最低时,采集该量筒和相应对照量筒中80 mL表层水样,参照《水与废水监测分析方法》（第4版）测定溶解性反应磷（SRP）和TP,pH和Eh利用HANNA便携式pH计和氧化还原电位计测定。实验结束后,撇弃上覆水,室内放置沉积物,待失去流动性后,切割分离获取表层2 cm样品,自然风干破碎过100目的泰勒筛（粒径＜0.149 mm）备用。

获得的沉积物样品（初始采样时的背景样品和模拟实验后的样品）,参照《土壤理化性质实验指导书》[9］进行预处理,分别测定沉积物pH和OM,基于分级提取测定可交换态磷（Ex-P）、铝结合态磷（Al-P）、铁结合态磷（Fe-P）、钙结合态磷（Ca-P）、闭蓄态磷（O-P）、总磷（TP）含量和游离态铁（FeD）、无定形铁（Feox）、络合态铁（FeP）、总铁（FeT）和无定形铝（Alox）[10］含量,每个指标测试设计一个平行测试。有机磷（Org-P）含量为TP和其他无机磷组分含量的差值。

采用one-way-ANOVA方差分析和Duncan多重比较评价不同水位调控模式下上覆水中营养盐和其他水质参数间的差异。上述统计均采用SPSS软件在数据正态分布条件下进行,显著性水平p为0.05。

3 结果分析

3.1 上覆水磷浓度变化

从表1可看出,持续淹水沉积物上覆水SRP和TP浓度均值显著高于对应水位调控模式下间歇淹水沉积物。水位调控对上覆水磷浓度的影响因沉积物淹没类型而异,对间歇淹水沉积物来说,3 cm/d和6 cm/d水位调控均有利于磷释放。与对照相比,3 cm/d水位调控下上覆水SRP和TP浓度分别升高43.75%和32.14%；对持续淹水沉积物来说,3 cm/d水位调控有利用磷释放,而6 cm/d水位调控阻碍了磷释放。与对照相比,6 cm/d水位调控时上覆水SRP和TP浓度均值分别减少21.28%和6.78%。

3.2 沉积物理化性质变化

水位调控前后,不同淹没类型沉积物的理化性质情况见表2。从表2可看出,持续淹水沉积物OM,FeP,FeD,Feox,FeT的含量总体上高于相应水位调控模式下的间歇淹水沉物,但前者的pH和Alox含量低于后者。水位调控速率越高,pH,Feox,Alox值越大。与持续淹水沉积物背景相比,6 cm/d水位调控造成pH上升0.13,Feox,Alox分别上升13.83,0.80 mg/kg；水位调控促使OM显著流失,0,3,6 cm/d水位调控时,OM分别减少0.33%,1.45%,1.06%。

表1 水位调控前后上覆水磷浓度变化Table 1 Phosphorus concentrations in water above sediment before and after water level regulation

表2 水位调控前后沉积物组成变化情况Table 2 Variation of sediment composition before and after water level regulation

水位调控促进了不同铁氧化物间相互转化,从表2还可看出,水位调控速率越快,FeT降幅越大。与实时水位调控速率相比,3 cm/d和6 cm/d水位调控造成间歇淹水沉积物和持续淹水沉积物FeT含量分别减少5.40,12.04 g/kg。水位调控提高了沉积物FeD和Feox含量,却降低了FeP含量,6 cm/d水位调控造成间歇淹水沉积物和持续淹水沉积物FeP含量分别减少44.74%和8.24%。

3.3 沉积物磷形态变化及影响因素分析

无论间歇淹水沉积物还是持续淹水沉积物,水位调控对磷赋存的影响趋势一致（图2）。

图2 水位调控前后间歇淹水和持续淹水沉积物各形态磷含量Fig.2 Phosphorus fractional contents for intermittently submerged sediment and continuously submerged sediment before and after water regulation

以实时持续淹水沉积物为参照,6 cm/d水位调控导致Ex-P,Al-P,Fe-P,Ca-P含量分别上升27.27,169.20,117.64,314.26 mg/kg；与此同时,6 cm/d水位调控造成O-P和Org-P含量分别减少111.42,17.20 mg/kg。总体来看,水位调控促进了上覆水磷的沉积,与背景相比,3 cm/d和6 cm/d水位调控造成持续淹水沉积物TP含量分别上升540.98,499.85 mg/kg（图2）。

水位调控前后沉积物各形态磷占TP比例见图3。

图3 水位调控前后间歇淹水和持续淹水沉积物各形态磷占TP比例Fig.3 Ratio of fractional phosphorus of different forms to TP for intermittently submerged sediment and continuously submerged sediment before and after water regulation

无论间歇淹水沉积物还是持续淹水沉积物,无机磷是TP的主要组成部分,Org-P占TP百分比不到20%。Fe-P,Ca-P,O-P是无机磷的主要形态,Ex-P比例最低,不到TP含量的2.5%。与持续淹水沉积物实时相比,6 cm/d水位调控时Ex-P,Al-P,Ca-P含量分别增加了0.75%,4.41%,7.69%,却造成OP和Org-P分别减少8.14%和4.50%。

实验期间,间歇淹水沉积物各形态磷含量与理化性质间的相关性分析结果见表3。从表3可看出,Fe-P和TP与FeD呈显著正相关,但其与FeT显著负相关（p＜0.01）。Ex-P,Al-P,Ca-P,FeD均与Feox显著正相关,同时与FeT显著负相关（p＜0.05）。O-P与FeP,OM呈显著正相关,与pH显著负相关。Org-P与FeP,OM显著正相关,与pH与FeT显著负相关。

4 讨 论

4.1 水位调控对沉积物理化性质的影响

周期性水位调控显著改变了沉积物pH值、OM及铁铝氧化物的含量（见表2）。自然干湿交替有利于沉积物OM的流失[11］,沉积物OM首先通过浓度梯度差扩散进入上覆水,进而被降解为CO2或CH4[12］。水位交替上升下降促使OM发生好氧和厌氧生物降解,导致沉积物OM逐渐流失和减少。对本文而言,水位降至最低时,表层沉积物活跃的反硝化过程生成的HCO3－和OH－等离子[13］是导致上覆水和沉积物pH值呈上升趋势的重要原因。

沉积物铁铝氧化物主要以无定形态和结晶态存在[14］。从表2可看出,水位调控改变了不同铁铝氧化物含量,Feox,FeD,Alox增加,FeP减少。这是因为,当水位下降时,沉积物缺氧区的结晶态铁铝氧化物将被迅速氧化为Feox和Alox[15］。此后,低水位稳定期间,沉积物较长时间暴露于好氧环境中,部分Feox和Alox逐渐老化和转化为结晶态[13］。后续水位上升再次创造厌氧环境,促使无定形Feox和Alox转化为结晶态[8］。但总体来看,水位周期性变化条件下结晶态铁铝氧化物转化为Feox和Alox呈现出主导和不可逆趋势。

4.2 水位调控对沉积物磷赋存的影响

水位调控前后,Org-P和活性磷（Ex-P＋Al-P＋Fe＋P）均是间歇淹水和持续淹水沉积物的主要磷组分,这与曹琳等[16］对蓄水前后三峡消落区土壤磷的形态分级提取结果一致,表明水位调控不能改变沉积物各形态磷分布趋势。然而,水位调控影响土壤磷赋存含量,淹水－落干可使三峡库区消落带土壤磷吸附容量增加约369 mg/kg[17］。水位调控改变沉积物理化性质,进而影响各形态磷赋存变化。Feox和Alox是磷的重要吸附点位[18］,无论间歇淹水还是持续淹水沉积物,水位调控均提高了Feox和Alox含量（表2）,Feox和Alox与磷的结合提高了沉积物Fe-P和Al-P含量（图2）。

Ca-P移动性较差,但酸性环境下Ca-P也能分解[19］。水位调控后,沉积物pH值由弱酸性变为弱碱性（表2）,酸度下降后,Ca-P分解减少,沉积增多,进而提高沉积物Ca-P含量。Org-P主要赋存于沉积物OM中,水位调控期间,伴随OM流失,沉积物Org-P含量下降,流失的Org-P并通过氧化还原或生物降解成无机磷组分。水位下降时,O-P活化并被氧化生成Fe-P[20］,水位调控期间,O-P活化和转化时造成沉积物O-P减少（图2）。

4.3 水位调控对沉积物生物可利用性磷的影响

溶解态Ex-P是藻类直接可利用磷,能够通过沉积物-水界面轻易释放进入上覆水[21］。Fe-P和Al-P能够与OH－和其他无机磷化合物交换,维持浮游植物生长[22］,也属于藻类生物可利用磷。因此,Ex-P,Al-P,Fe-P是沉积物生物可利用磷（B-P）主要成分。对本文而言,B-P是TP主要成分,占TP含量的36.21%～46.64%（图4）。进一步线性拟合结果显示B-P与Feox显著线性正相关（r2＝0.56）,与pH和OM弱相关。如上所述,pH,OM改变分别是沉积物Ca-P和Org-P赋存变化的重要原因,与B-P关系较弱。水位调控后Feox和Fe-P含量显著上升是B-P与Feox高度线性相关的重要原因。除Ex-P,Al-P,Fe-P外,水位调控促进了Org-P转化和O-P活化为活性无机磷组分,因此可将Org-P和O-P也视为B-P潜在来源。

表3 沉积物各形态磷与组成成分间相关性Table 3 Correlations of fractional phosphorus in different forms and sediment compositions

5 结 语

（1）水位调控导致沉积物理化性质发生变化,调控速率越大,OM降幅越大。水位调控促进沉积物结晶态铁氧化物向无定形铁氧化物转化,造成无定形铁铝氧化物含量上升。

（2）水位调控改变了沉积物各形态磷含量,Ex-P,Al-P,Fe-P,Ca-P,TP含量增加,Org-P和O-P含量减少。水位调控过程中,部分Org-P和O-P转化为B-P组分。

（3）建议进一步通过现场观测或围隔研究验证室内实验结论,获得规律性认识；加强水位调控过程中水-沉积物微界面变化特征以及表层沉积物微生物群落和数量变化研究。

[1]吴起鑫,韩贵琳,唐 杨.水位变化对湖泊（水库）消落带生态环境影响研究进展[J］.地球与环境,2009,37（4）：446－453.（WU Qi-xin,HAN Gui-lin,TANG Yang.Effects of Water Level Fluctuations on Ecological Environment of Lake/Reservoir Riparian Zone：A Review.Earth and Environment,2009,37（4）：446－453.（in Chinese））

[2]WANTZEN K M,ROTHHAUPT K,MÖRTL M,et al.Ecological Effects of Water-level Fluctuations in Lakes：An Urgent Issue[J］.Hydrobiologia,2008,613：1－4.

[3]QIAN Y C,LIANG X Q,CHEN Y X,et al.Significance of Biological Effects on Phosphorus Transformation Processes at the Water-sediment Interface under Different Environmental Conditions[J］.Ecological Engineering,2011,37（6）：816－825.

[4]PALMER-FELGATE E J,BOWES M J,STRATFORD C,et al.Phosphorus Release from Sediments in A Treatment Wetland：Contrast Between DET and EPC0 Methodologies[J］.Ecological Engineering,2011,37（6）：826－832.

[5]VAN DER HEIDE T,SMOLDERS A J P,LAMERS L P M,et al.Nutrient Availability Correlates with Bicarbonate Accumulation in Marine and Freshwater Sediments-Empirical Evidence from Pore Water Analyses[J］.Applied Geochemistry,2010,25（12）：1825－1829.

[6]LEIRA M,CANTONATI M.Effects of Water-level Fluctuations on Lakes：An Annotated Bibliography[J］.Hydrobiologia,2008,613：171－184.

[7]LI D P,HUANG Y.Sedimentary Phosphorus Fractions and Bioavailability as Influenced by Repeated Sediment Resuspension[J］.Ecological Engineering,2010,36（7）：958－962.

[8]VICENTE I,ANDERSEN F Ö,HANSEN H C B,et al.Water Level Fluctuations May Decrease Phosphate Adsorption Capacity of the Sediment in Oligotrophic High Mountain Lakes[J］.Hydrobiologia,2010,651（1）：253－264.

[9]乔胜英.土壤理化性质实验指导书[M］.北京：中国地质大学出版社,2012.（QIAO Sheng-yin.Instruction Book of Soil Experiment for Physical and Chemical Properties[M］.Beijing：China University of Geosciences Press,2012.（in Chinese））

[10］鲍士旦.土壤理化分析实验指导书[M］.北京：中国农业出版社,2000.（BAO Shi-dan.Instruction Book of Physical and Chemical Analysis and Experiment for Soil[M］.Beijing：Chinese Agriculture Press,2000.（in Chinese））

[11］FUREY P C,NORDIN R N,MAZUMDER A.Water Level Drawdown Affects Physical and Biogeochemical Propertiesof Littoral Sediments of A Reservoir and A Natural Lake[J］.Lake and Reservoir Management,2004,20（4）：280－295.

[12］SUN G Z,ZHAO Y Q,ALLEN S.Enhanced Removal of Organic Matter and Ammonia-nitrogen in A Column Experiment of Tidal Flow Constructed Wetland System[J］.Journal of Biotechnology,2005,115（2）：189－197.

[13］RUST C M,MARJORIE A C,FLORA J R.Control of pH During Denitrification in Subsurface Sediment Microcosms Using Encapsulated Phosphate Buffer[J］.Water Research,2000,34（5）：1447－1454.

[14］BALDWIND S.The Phosphorus Composition of A Diverse Series of Sediments[J］.Hydrobiologia,1996,335（1）：63－73.

[15］DE GROOT C J C,VAN WIJCK.The Impact of Desiccation of A Freshwater Marsh（Garcines Nord,Camargue,France）on Sediment-water-vegetation Interactions[J］.Hydrobiologia,1993,252：83－94.

[16］曹 琳,吉芳英,林 茂,等.三峡库区干湿交替消落区土壤磷形态[J］.长江流域资源与环境,2011,20（1）：101－106.（CAO Lin,JI Fang-yin,LIN Mao,et al.Soil Phosphorous form Analysis in Fluctuating（Drywet Cycling）Zone of Three Gorges Reservoir Area[J］.Resources and Environment in the Yangtze Basin,2011,20（1）：101－106.（in Chinese））

[17］王里奥,黄 川,詹艳慧,等.三峡库区消落带淹水-落干过程土壤磷吸附-解吸及释放研究.[J］.长江流域资源与环境,2006,15（5）：593－597.（WANG Li-ao,HUANG Chuan,ZHAN Yan-hui,et al.Flooding and Subsequent Air-drying on Adsorption,Desorption and Release of Phosphorus of Soil in Drawdown Areas in Three Gorges Reservoir[J］.Resources and Environment in the Yangtze Basin,2006,15（5）：593－597.（in Chinese））

[18］TAKEDA I,FUKUSHIMA A.Phosphorus Purification in A Paddy Field Watershed Using A Circular Irrigation System and the Role of Iron Compounds[J］.Water Research,2004,38（19）：4065－4074.

[19］JIN X C,WANG S R,PANG Y,et al.Phosphorus Fractions and the Effect of pH on the Phosphorus Release of the Sediments from Different Trophic Areas in Taihu Lake,China[J］.Environmental Pollution,2006,139（2）：288－295.

[20］马利民,张 明,腾衍行,等.三峡库区消落区周期性干湿交替环境对土壤磷释放的影响[J］.环境科学,2008,29（4）：1035－1039.（MA Li-min,ZHANG Ming,TENG Yan-hang,et al.Characteristics of Phosphorous Release from Soil in Periodic Alternately Waterlogged and Drained Environments at WFZ of the Three Gorges Reservoir[J］.Environmental Science,2008,29（4）：1035－1039.（in Chinese））

[21］RIBEIRO D C,MARTINS G,NOGUEIRA R,et al.Phosphorus Fractionation in Volcanic Lake Sediments（Azores-Portugal）[J］.Chemosphere,2008,70：1256－1263.

[22］KOZERSKI H P,KLEEBERG A.The Sediments and the Benthic Pelagic Exchange in the Shallow Lake MUGGELSEE[J］.International Review of Hydrobiology,1998,83：77－112.

（编辑：姜小兰）

Impacts of Water Level Regulation on Estuary Sediment Phosphorus Storage and Bioavailability

TANG Xian-qiang1,2,3,WU Min1,2,3
（1.Basin Water Environmental Research Department,Changjiang River Scientific Research Institute,Wuhan 430010,China；2.Key Lab of Basin Water Resource and Eco-environmental Science in Hubei Province,Changjiang River Scientific Research Institute,Wuhan 430010,China；3.Collaborative Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area of Hubei Province,Yichang 443002,China）

Continuously submerged and intermittently submerged sediments collected from Shendinghe River estuary of Danjiangkou reservoir,were employed to conduct the dynamic water level（WL）regulation experiments with 3 rates of change of water level（0 cm.d－1,3 cm.d－1and 6 cm.d－1）.The whole experiments lasted three WL regulating cycles（nearly four months）and each single cycle included four WL dynamic phases：decline,stable,ascend and re-stable.The results show that：WL regulation promotes OM loss of sediment and results in the increase of pH value.When compared with the data without WL regulated control,3 cm.d－1and 6 cm.d－1WL regulations lead to the increase of 185.56%－204.92%（continuously submerged sediments）and185.28%－228.76%（intermittently submerged sediments）in concentrations of amorphous iron oxides,respectively.Furthermore,after WL regulation,concentrations of exchangeable phosphorus（Ex-P）,aluminum bounded phosphorus（Al-P）,iron bounded phosphorus（Fe-P）,calcium bounded phosphorus（Ca-P）and total phosphorus（TP）increase in intermittently submerged and continuously submerged sediments,whereas OM loss,occluded phosphorus（O-P）activation and transformation,greatly contribute to the decline of organic phosphorus（Org-P）and O-P in sediment.With respect to the activation of Org-P and O-P under WL regulation,both of the two phosphorus fractions should be categorized into bio-available phosphorus components.

phosphorus；sediment；water level regulation；physical and chemical properties；activation

S151.93

A

1001－5485（2015）12－0008－06

10.11988/ckyyb.20140539

2014－07－02；

2014－09－06

国家自然科学基金项目（51209011,51379017）；长江科学院技术开发与成果转化推广项目（CKZS2014013/SH）

汤显强（1981－）,男,湖北竹溪人,高级工程师,主要研究方向为水资源保护与水污染控制,（电话）027－82827263（电子信箱）ckyshj＠126.com。