高比表面积石墨化氮化碳的制备及应用

李 敏，李海岩，孙发民，李 洁，张凌峰，袁忠勇

（1.南开大学 化学学院 先进能源材料化学教育部重点实验室，天津 300071；2.中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

随着社会的不断发展，能源危机逐渐加重，一些新型能源的开发成为人们研究的重点。自从1972年Fujishima等［1］发表关于光照TiO2电极分解水制氢的论文以后，通过光催化剂分解水制氢，或者将太阳能转化为化学能的一个多相光催化体系得到人们的广泛关注。过去几十年中，不同种类的光催化剂得到广泛使用，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3、CdS等［2－9］，其中 TiO2以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特性备受人们青睐。但由于TiO2的光生电子和空穴容易发生复合，光催化效率低，带隙较宽（约3.2eV），只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率不到5%［10］。因此，如何高效利用太阳光成为近年的研究热点，除了改进技术提高原有的光催化剂性能之外，一些新的光催化剂也广受关注。

氮化碳具有超高硬度、低密度、半导体性、生物相容性、特殊光学特征、能量储存容量、气体吸附容量、碱性位等特性。在氮化碳5种相态（α、β、cubic、pseudocubic以及graphitic）［11］中，石墨化氮化碳（g-C3N4）由于其独特的物理结构及电子能带结构（带隙≈2.7eV），显示出良好的光催化性能［12］，同时在其他领域，如能量转换［13－14］、气体的储存和捕获［15－16］、水中污染物的净化［17］、太阳能电池［18－19］等方面也应用良好。目前，通过有机含氮前驱体（腈胺、双腈胺、三聚氰胺等）热缩聚的方式来制备的氮化碳［20－21］，其 比 表 面 积 往 往 小 于 10m2/g。 为 此，向体相氮化碳中引入孔径可调的纳米级孔结构，或改变氮化碳的纳米粒径及形貌来增加其比表面积，从而增加反应的活性位及有效接触面积，用以提高其实际应用性能。在此，笔者简单介绍了制备高比表面积氮化碳的不同方法，并总结其在光催化、光电、吸附、有机多相催化等领域的应用。

1 多孔氮化碳的不同制备方法

1.1 硬模板法

在体相氮化碳中引入孔径可调的纳米孔结构来增加其表面积，是提高反应活性的有效途径。采用硬模板法，通过纳米浇铸（nanocasting）刻蚀孔道，是人们合成孔状材料普遍采用的技术，类似于以介孔氧化硅为模板制备具有有序介孔碳的技术［22］。2005年，Vinu等［23］以介孔氧化硅SBA-15为模板，制备出具有有序介孔结构的氮化碳MCN-1。自此，硬模板方法合成有序介孔氮化碳材料得到了深入的发展。这些有序介孔氮化碳材料具有发达的孔隙结构、大的比表面积和孔容、规则排列的孔结构、良好的化学稳定性和优良的吸附性能，能够使物质在其孔隙内吸附并进行反应，同时能够保持自身物理化学稳定性，因此被广泛应用于催化、吸附、传感器等众多领域。

利用硬模板合成介孔氮化碳材料，采用的模板剂应具有均一、完好的孔道，以及较好的热稳定性，避免高温焙烧及氢氟酸刻蚀除模板剂过程对最终材料结构的影响；采用的前驱体主要为一些含氮化合物，例如乙二胺和四氯化碳、腈胺、氨基胍类等，它们具有良好的润湿性，能够使模板剂孔道得到有效的填充，同时在焙烧过程中不容易分解掉，以保证较高的产率。

以有序硅基材料作硬模板，合成具有可调孔结构和孔尺寸的多孔氮化碳材料一般包括如下几个步骤：（1）合成具有规整结构的有序硅基材料；（2）将可以发生反应的氮化碳的前驱体，如腈胺、乙二胺和四氯化碳等注入模板的孔道，在加热或者回流的条件下进行蒸干或聚合；（3）将上述所得的polymer/silica进行高温焙烧得到carbon nitride/silica共组分；（4）最后用HF或者NaOH刻蚀除去二氧化硅。然而，此过程中涉及的氮化碳前驱体主要是腈胺、乙二胺和四氯化碳，其中腈胺的毒性很大，乙二胺也是易挥发的刺激性液体。因此，采用安全、无毒、环保的氮化碳前驱体是未来研究的主要方面。

表1 不同结构的有序硅基材料作硬模板合成的多孔氮化碳材料一览表Table 1 Summary of porous carbon nitride materials obtained through different porous silica as template

表1总结了不同结构的有序硅基材料作硬模板合成的多孔氮化碳材料。以SBA-15为模板，乙二胺和四氯化碳为前驱体，Vinu等［23］制备了有序二维六方介孔氮化碳MCN-1。该氮化碳较好地复制了SBA-15的二维六方结构，最可几孔径为9.2和7.1nm，比表面积可高达505m2/g，总孔体积为0.55cm3/g。图1为不同硬模板剂制备的介孔氮化碳TEM照片和MCN-1的小角XRD谱。由图1（a）可知，MCN-1具有有序的介孔排列结构，TEM照片也证明其周期有序排列结构，晶面间距为9.52nm。由图1（b）可知，以笼状SBA-16为模板、乙二胺和四氯化碳为前驱体可制备得到3D有序介孔氮化碳［24］，其比表面积可达到810m2/g，孔体积可达0.81cm3/g，高于 MCN-1。由图1（c）看到，以碳氟聚合物和P123表面活剂制备可得到拥有2D六方有序介孔结构的纳米棒状IBN-4；并以此作为模板，乙二胺四氯化碳为前驱体，合成得到粒径小于150nm的氮化碳纳米颗粒MCN-3，其比表面积可达645m2/g，孔体积为0.67cm3/g，氮含量约为MCN-1、MCN-2的2倍，作为碱性催化剂在催化β－酮酸酯的酯交换反应中表现出较高的活性和转化率［25］。虽然 MCN-3 的 氮 含 量 较 MCN-1、MCN-2有明显提高，其C/N原子比在2.3左右，与理论值0.75仍有较大差距。为进一步提高N含量，Talapaneni等［26］采用高N含量的氨基胍盐作为前驱体，以不同孔径的SBA-15作为模板，制备得到不同孔径的介孔氮化碳；其中以150℃晶化制备的MCN-4-150的C/N原子比可达0.56，与理论值较为接近，其比表面积可保持在298cm2/g左右，如图1（d）所示。而以含有3D双螺旋大介孔的KIT－6作为模板制备的含有双孔道体系的介孔氮化碳MCN-6［27］，如图1（e）所示，有更加丰富的孔道体系，分子在其孔道内的扩散及传质阻力较小，同时提供更多的反应活性位；以150℃晶化制备的MCN－6-150比表面积达637m2/g，作为碱性催化剂在催化Knoevenagel缩合反应中表现出较高催化活性，反应4h转化率为95%，选择性100%。除了采用以上氮化碳前驱体之外，Jun等［28］以SBA-15作为模板，腈胺作为前驱体，制备得到介孔氮化碳（比表面积239m2/g），并将其作为模板及氮源制备得到氮化碳－二氧化钛复合物，通过焙烧得到氮化钛－碳的复合物。Park等［29］以SBA-15作为模板，腈胺作为前驱体，制备得到2D-meso-CN 和3D-meso-CN，比表面积可达361和343m2/g，而且3D-meso-CN在常温及5MPa下的储氢量明显高于介孔碳材料。Cui等［30］以硫氰酸铵为前驱体，SBA-15作为模板，制备得到的介孔氮化碳（比表面积可达239m2/g）光催化活性相较于块状氮化碳和双腈胺制备的介孔氮化碳有明显提高。

图1 不同硬模板剂制备的介孔氮化碳TEM照片和MCN-1的小角XRD谱Fig.1 TEM photos of mesoporous carbon nitride synthesized from different hard-templates and XRD pattern of MCN-1

微孔氮化碳的制备主要采用分子筛作为模板。Srinivasu等［31］以 MCM-22分子筛为模板，乙二胺和四氯化碳为前驱体，聚合得到花状微孔氮化碳（Mic-CN-1）材料，其比表面积可达739m2/g，明显高于模板MCM-22和一般介孔氮化碳的比表面积。Xu等［32］同样以MCM-22分子筛为模板，乙二胺和四氯化碳为前驱体，聚合得到微孔氮化碳（CN-Mic），并将其作为碱性多相催化剂催化Knoevenagel缩合反应，其催化活性甚至高于一些介孔氮化碳的活性。Liu等［33］选用HZSM-5为模板，乙二胺和四氯化碳为前驱体，制备得到高比表面积（637m2/g）的无定型微孔氮化碳。

综上所述，选用不同的模板剂可制备得到不同形貌、结构孔径的氮化碳，使用不同的前驱体可得到不同C/N原子比的材料。以乙二胺和四氯化碳为前驱体制备的氮化碳能较好地复制模板结构，比表面积较高，但N含量较低，C/N原子比很高（见表1）。因此如何制备高比表面积、高N含量的多孔氮化碳材料仍有待进一步研究。

除了采用含孔模板剂通过nanocasting制备高比表面积有序介孔氮化碳之外，采用纳米二氧化硅颗粒为模板与含氮前驱体混合制备得到含孔氮化碳，也是提高比表面积的一种方法。Goettmann等［34］以二氧化硅纳米颗粒作为模板、腈胺作为前驱体合成了介孔氮化碳，其最大表面积可达439m2/g，作为非金属固体催化剂对苯环的傅克酰基化反应表现出良好的催化性能。同样以二氧化硅纳米颗粒作为模板，尿素［35］、硫氰酸铵［36］、硫脲［37］等作为前驱体，制备的一系列介孔氮化碳具有较高的吸附及催化性能。另外球状介孔硅泡沫 （spherical MCFs）［38］、二氧化钛球［39］、黏土［40］等也被用来作为模板剂制备孔状氮化碳。

1.2 软模板法

类似于一些有序介孔二氧化硅、有序介孔碳的合成，采用表面活性剂自组装的方法制备有序介孔氮化碳，可克服硬模板方法操作繁琐、制备周期较长 等 缺 点。Wang 等［41］以 Triton X-100、P123、F127、Brij30、Brij58和Brij76为模板剂，以双腈胺作为前驱体制备了一系列的纳米孔氮化碳，发现以Triton X-100制备的样品的C/N原子比最接近0.75，最大比表面积可达116m2/g。Yan等［42］以P123为表面活性剂、三聚氰胺为前驱体制备的孔状氮化 碳 的 比 表 面 积 可 达 90cm2/g。Shen等［43］以Triton X-100作为模板剂、三聚氰胺和戊二醛作为前驱体，通过聚合、碳化制备得到双孔道介孔氮化碳，其中80℃焙烧的样品的比表面积可达221cm2/g。采用软模板法时，由于焙烧温度太高，模板剂在焙烧过程的分解会导致孔结构塌陷，虽然制备的氮化碳材料比表面积有所增加，但相对其模板比表面积仍较低，因此如何进一步增加其表面积仍有待研究。

2 不同形貌氮化碳的制备

理想的石墨化氮化碳（g-C3N4）具有由N连接的tri-s-triazine形成共平面的层状结构。通常，由含氮前驱体通过热缩聚方式合成的氮化碳往往是一些聚集的块状颗粒或片层状聚合物，因此比表面积较小。如果能通过调节或改善制备工艺，制备得到一系列不同形貌的氮化碳材料，将对其应用及发展具有重要的意义。类似于将石墨剥离制备石墨烯的工艺，Niu等［44］将双腈胺为前驱体制备的氮化碳进行热剥离，制备了厚度大约为2nm的nanosheet；与块状氮化碳相比，其比表面积可达306m2/g，同时其光催化性能明显增加。通过采用不同的模板或改变制备工艺，已制备得到一系列不同形貌的氮化碳量子 点［45－47］、 纳 米 线［48］、 纳 米 管［49］、 纳 米 带［50－51］、纳米棒［52］、纳米颗粒［25，53］、纳米球［54］、纳米簇［55］，如图2所示。

Liu等［45－47］将乙二胺和四氯化碳、二甲基甲酰胺等一系列含氮前驱体通过微波加热、透析等一系列操作，制备了具有较好水溶性及荧光性能的氮化碳量子点溶液，如图2（b）所示，纳米颗粒直径在2～8nm。由于其以液相存在，无法测定其具体的比表面积，但其特有的荧光性能及类过氧化氢酶性能使其在检测等应用方面表现出独特性能。通过调节前驱体的热聚温度及升温过程，Zhao等［48，56］、Li等［49］以及Yang等［50］分别以三聚氰胺为前驱体，合成得到氮化碳纳米纤维、带状和片状turbostratic氮化碳、纳米管以及氮化碳纳米带，如图2（g）、（d）和（h）所示。虽然关于这些材料的应用研究并不很多，然而它们这些独特的结构将使其在光催化、光电、药物传输以及作为催化剂载体等领域存在较好应用前景。Li等［52］以阳极氧化铝作为模板、腈胺为前驱体，通过限域热缩聚制备得到高结晶度及光催化性能的氮化碳纳米棒（CNRs），如图2（f）所示。相对于缩聚程度较低的氮化碳，CNRs的光催化活性，特别是光氧化水裂解的活性明显的提高。Jin等［25］和 Groenewolt等［53］分别以超小的介孔硅纳米颗粒及介孔硅矩阵为模板、乙二胺和四氯化碳以及腈胺为前驱体，制备得到一系列不同粒径的氮化碳纳米颗粒，其中MCN-3（如图2（c）所示）第一次作为碱催化剂，对β－酮酸酯的酯交换反应表现出良好的催化性能。

3 石墨化氮化碳材料的应用

作为氮化碳家族中常温下最稳定的同素异形体，石墨化氮化碳（g-C3N4）由于其类石墨的片层结构及特定的物质组成（仅含C、N 2种元素），使其在某些方面有望成为继碳之后或可替代碳材料的理想材料，同时作为半导体光催化剂，其独特的电子带隙结构使其在光催化、光电领域表现出良好的应用前景。

3.1 在光催化、光电领域方面的应用

由于当前资源的破坏及能源危机的加重，如何高效利用太阳能，将太阳能转换为其他形式的能量，一直是人们关注的热点。自从2009年 Wang等［57］报道利用非金属石墨化氮化碳作为光催化剂在可见光下催化还原水制氢以后，石墨化氮化碳作为半导体光催化剂受到人们的广泛关注。

光催化是利用光催化剂将太阳能转化生成化学能的反应过程。传统的光催化剂往往存在带隙较大，无法实现对可见光的响应，或具有腐蚀性或毒性等问题，限制了其应用。石墨化氮化碳（g-C3N4）因其较窄的带隙（≈2.7eV），可实现在可见光范围内（＜460nm）响应，因此引起人们的广泛研究。为提高g-C3N4的光催化活性，增加反应的活性位点，Cui等［30］、Hong 等［37］、Chen 等［58］和 Wang 等［59］分别使用SBA-15、纳米硅颗粒作为模板，制备得到介孔氮化碳材料，应用于光催化还原水制氢。由于比表面积增加，相较于体相C3N4，光催化还原水制氢的效率可提高大约1个数量级。除利用光催化裂解水制氢外，利用光催化同样可以实现对一些有机污染物、染料分子的降解。Cui等［36］以硫氰酸铵作为前驱体、硅纳米颗粒作为模板制备得到介孔氮化碳，用于降解4－氯苯酚。反应过程中含氧物种H2O2和·OH对于污染物的降解具有重要作用。介孔氮化碳较体相氮化碳活性高的原因，主要由于其高的比表面积及高的光捕获效率，可在水中激发生成更多的氧自由基。Dong等［60］除了考察氮化碳的光氧化活性之外，同时考察了其光还原活性。将通过直接加热三聚氰胺和三聚氰胺盐酸盐制备得到体相氮化碳和孔状氮化碳分别对RhB溶液和CO2进行氧化还原，发现孔结构的引入可明显增加光氧化活性，但却使光还原活性降低4.6倍。其原因主要是孔结构的引入可增加光生电子及表面活性位，但却因大量缺陷的存在使电子激发变得困难。

目前，g-C3N4作为光催化领域讨论最热的材料之一，除了将其用于光催化裂解水制氢、降解有机污染物之外，还可将其作为可见光引发剂，用于光催化反应。Zhou等［61］通过电沉积法制备氮化碳敏化的二氧化钛纳米管，将其用于光催化及光电化学应用，表现出较好的光电流响应和光电转换效率。Zhang等［19］将g-C3N4与石墨烯进行非共价掺杂，使得氮化碳的带隙结构得到调控，光电流响应明显加强。Kiskan等［62］将介孔氮化碳作为光引发剂、叔胺作为反应的耦合剂，利用可见光诱导实现了自由基聚合反应。

3.2 在碱催化、吸附领域方面的应用

由C、N元素组成的平面片层结构的g-C3N4，类似于N掺杂的碳材料，由于N元素的存在，使其在碱催化剂领域及酸性气体、污染物吸附脱除的领域有好的应用前景。2006年，Goetmann等［34］以硅纳米颗粒作为模板制备得到介孔氮化碳 mpg-C3N4/0.5，并将其作为非金属多相固体碱催化剂用于傅克酰基化反应，在庚烷溶液中90℃下该催化反应进行20h后，转化率可达90%，这对于非金属固体碱催化的研究和应用具有重要的意义。Jin等［25］和Talapaneni等［27］分别以IBN-4和 KIT-6为模板、乙二胺和四氯化碳作为前驱体，制备了介孔氮化碳MCN-3、MCN-6，分别将其作为碱催化剂催化β－酮酸酯的酯交换反应和苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应，表现出较高的转化率和产物选择性。Xu等［32］以 MCM-22为模板剂、乙二胺和四氯化碳作为前驱体，制备了微孔氮化碳，用于催化Knoevenagel缩合反应，90℃反应4h，转化率达87%，重复使用5次没有明显降低。Ansari等［63］利用硬模板法制备介孔氮化碳，作为非金属碱性催化剂催化Knoevenagel缩合反应，在微波照射条件下，12min转化率可达75%以上。Su等［64］利用腈胺作为前驱体制备高比表面积氮化碳，经过tBuOK和KOH溶液的预处理和去质子化作用，该氮化碳对Knoevenagel缩合反应和酯交换反应表现出较高的催化活性。

氮化碳中N元素作为Lweis-碱性位，不仅在催化反应中提供反应活性位，同时对酸性气体及酸性有机污染物有较强的吸附作用。Haque等［65］和Deng等［16］以SBA-15作为模板、乙二胺四氯化碳作为模板剂，制备得到介孔氮化碳，分别用于吸附苯酚和CO2，表现出较高的吸附量和较好的循环使用性。

3.3 在电催化领域方面的应用

随着能源危机的加重，燃料电池（Fuel cell）作为一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，得到人们的广泛关注。燃料电池中阴极氧还原反应（ORR）对于整个燃料电池的运行具有重要的作用，其中电催化剂是ORR反应的一个重要因素。传统的碱性燃料电池主要以铂碳电极作为电催化剂，但由于金属Pt成本较高，使用过程易损耗且容易被CO钝化，因此开发类铂或替铂基材料具有重要意义。通过量子理论计算和实验研究发现，含氮碳材料对ORR反应表现出较高的催化活性，由于N原子本身的供电子特性，使得碳矩阵的电子密度增加，同时使得客体分子与碳矩阵的相互作用明显加强。然而，很多含氮碳材料存在N含量较低、N活性位容易析出等问题，而石墨化氮化碳（g-C3N4）由于其含N量较高、形貌易控制、成本低廉、无毒等特点，被用作非金属ORR电催化剂。Lyth等［66］考察了g-C3N4的 ORR 催化性能，发现其催化活性虽较纯碳明显提高，但电流密度仍然较小，在与高比表面积炭黑混合后，电流密度可得到明显提高。与Pt基催化剂相比，由于比表面积较低， 以 及 较 低 的 导 电 性 （≈10－9Sm－1）［57］，g-C3N4的ORR催化活性仍然较低。为提高氮化碳的导电性，Zheng等［67］、Lyth等［68］和 Sun等［69］分别将介孔碳、碳黑和石墨烯引入氮化碳中，与较纯的氮化碳相比，其催化活性得到明显提高。Liang等［70］以硅微孔球作为硬模板，制备得到3维有序大孔氮化碳/碳（g-C3N4/C）复合物，研究g-C3N4/C结构对ORR反应的影响，发现大孔的g-C3N4/C催化剂表现出与Pt/C催化剂相当的电流密度及电势，而且具有稳定性好、价格低廉、容易制备等优点。Yang等［71］以石墨烯为基底、制备的介孔硅纳米片为模板、乙二胺和四氯化碳为前驱体，制备得到氮化碳纳米片（CN-nanosheets）和石墨烯/氮化碳纳米片（G-CN-nanosheets），发现材料的导电性和吡啶N含量是影响含氮碳材料ORR催化反应的2个重要因素。

3.4 在其他多相催化领域方面的应用

由于石墨化氮化碳独特的电子及表面结构性质，在光催化及燃料电池等方面之外的其他多相催化领域也被广泛应用。Zhang等［72］以介孔氮化碳为载体，制备得到FeCl3/mpg-C3N4材料，并将其用于苯的选择性氧化反应。该反应以过氧化氢作为氧化剂，在可见光照射下，氮化碳激发产生的e－与Fe3＋反应生成Fe2＋，Fe2＋与H2O2反应生成·OH，从而实现苯环的羟基化，生成苯酚。Su等［73］制备了介孔氮化碳（meso-g-C3N4），利用g-C3N4表面碱性位及半导体光催化性能，将其作为光催化剂活化O2分子形成·O－2来选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛，选择性可高达99%。同时此催化体系可用于其他醇类选择性氧化生成相应醛或酮。利用氮化碳表面的Lewis碱性位、Brönsted碱性位以及富电子结构，研究人员以介孔氮化碳为载体负载金属Pd，实现了对苯酚［74］、苯乙炔［75］、喹啉［76］的选择性还原加氢。此外，氮化碳可以通过生成氨基甲酸酯而吸附、固定、活化CO2分子，例如Goettmann等［77］采用介孔氮化碳将CO2活化生成O¨双自由基和CO，从而将苯氧化生成苯酚。Min等［78］采用nanocasting方法，以尿素和甲醛为前驱体制备得到介孔氮化碳（UF-MCN），利用其活化CO2用于环状烯烃（环戊烷、环己烷、环辛烷）的氧化反应。定量测定发现，环状烯烃的转化率和产物环氧化物的选择性随环的增大而增加，环状烯烃的转化率在65%～80%，环氧化物选择性可达40%以上，甚至90%。

除作为反应催化剂和载体之外，介孔氮化碳还被用来作为模板，负载金属粒子后焙烧制备金属氮化物。在焙烧过程中，g-C3N4逐渐分解提供氮源，将金属盐或金属氧化物转化成金属氮化物。Fischer等［79－82］采用此方法，以介孔氮化碳作为反应模板和氮源，将TiO2、Ga2O3、V2O3、Nb2O5以及Al2O3等金属氧化物转换成TiN、GaN、VN以及三元Al-Ga-N、Ti-V-N等氮化物。Yuliati等［83］以 TaCl5为前驱体制备得到氮化钽纳米颗粒，通过改变气氛，得到纯相Ta3N5，其在光催化裂解水反应中具有较高催化活性。

4 结 论

作为类石墨材料，g-C3N4由于其独特的电子带隙结构及表面组成性质而被广泛应用。作为多功能非金属催化剂，g-C3N4不仅在光催化领域具有较高的催化活性，在多相催化领域，例如CO2的活化、还原、碱催化、选择性氧化等领域，也表现出较高的催化活性。通过与一些碳基材料复合，克服自身导电性较差等缺点，从而在燃料电池ORR反应中表现出较高的活性，同时也为开发一些类似的非金属ORR电催化剂奠定基础。采用硬模板法或软模板方法，可制备得到比表面积较大的多孔氮化碳材料，同时也可以通过调节或改变含氮前驱体的缩聚过程，制备不同形貌、粒径的氮化碳。然而对于催化反应中氮化碳具体的纳米结构与催化机理、择形选择性之间的关系仍有待具体研究。随着理论计算与实验研究的不断发展，开发更加经济高效的非金属多相催化剂，将对催化、传感、电池等领域的发展具有重要的意义。

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