磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂及其对甲苯与对甲基苯甲酰氯酰基化反应的催化性能

李庆远，MUHAMMAD Ammar，季生福，王景艳，刘 想

（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

Friedel-Crafts酰基化反应是合成芳酮类化合物和其衍生物的重要反应，广泛应用在精细化工领域［1］。通常，金属卤化物（如AlCl3、ZnCl2等）或无机强酸（如H2SO4等）作为酰基化反应的催化剂［2］。但是使用传统的均相催化剂存在一系列的问题。首先，它们不能再生，而且需要大剂量的催化剂。另外，在反应过程中，催化剂极易水解而造成损失，在纯化产物过程中也会产生有害和腐蚀性的废液。因此，在日益严格的环境压力下，可回收和可再生的 多 相 催 化 剂， 如 PANI/nano-ZnO［3］、HPW/TiO［4］2、UDCaT-5［5］等被广泛研究。这些催化剂虽然对反应有一定的催化效果，但是由于比表面积过小，活性组分不能得到充分的分散和暴露。如Yadav等［5］用固体介孔超强酸UDCat-5催化甲苯和丙酸酐的酰基化反应，虽然该反应的转化率可达到62%，但是该催化剂的比表面积只有83m2/g。为了增加催化剂的比表面积和提高酰基化的转化率，各类微孔、介孔的分子筛和负载金属或金属氧化物的多孔物质被大量的合成并进行了一系列研究，如MCM-41负载硫化的氧化锆［6］、HPA/SiO［7］2、杂化ZSM-5介孔沸石［8］、β沸石［9］、介孔 HZSM-5［10］等。但是此类催化剂都存在一个共同的问题，就是催化剂的活性组分流失较为严重，不能很好地重复使用。如Sarsani等［7］制备了多相复合催化剂 HPA/SiO2，当将其用于苯甲醚和乙酸酐的酰基化反应后，发现催化剂的流失相当严重，杂多酸的质量分数从30.8%下降到6.0%，不利于催化剂的重复使用。

近年来发展起来的金属－有机骨架（MOFs）材料，由于其特有的性质，如比表面积较大、孔道可调、易于功能化等特点而在催化领域受到了人们的广泛关注［11－12］。人们可以利用 MOFs的大比表面积和孔道易调节的特性，将活性组分负载在MOFs中，用于各类催化反应，以提高其活性。如Gao等［13］将合成的Pd/MOF-5催化剂用于Sonogashira偶联反应；Maksimchuk等［14］将合成的 PWx/MIL-101催化剂用于烯烃的环氧化反应。也可以利用MOFs易于功能化的特性，将有活性的各类官能团连接到MOFs上，然后进行催化反应。如 Hwang等［15］将合成了氨基嫁接的ED-MIL-101催化剂用于苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应。另外，还可以利用MOFs自身的结构特点，如利用自身有活性的配体或者不饱和金属中心来催化反应。如Hwang等［16］利用了 MIL-101具有催化活性的不饱和金属中心选择性地磺化氧化芳基硫化物；Nguyen等［17］利用IRMOF-8的金属活性中心催化了甲苯和苯甲酰氯的酰基化反应；Seo等［18］利用POST-1配体的活性进行了酯交换反应。上述一系列MOFs催化剂虽然在一些反应中应用，但是仍处于起步阶段，在MOFs的分离和回收过程中还存在活性组分流失的问题，影响其推广使用。

超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒，由于其制备比较简单，还可以通过简单的外磁场将固－液相分离，被认为是优异的载体，但是其比表面积较小，不利于催化反应的应用。通常，人们将多孔物质包覆在Fe3O4表面，然后利用此复合载体的多孔性来负载各类具有催化活性的物质，用于催化反应。如Sun等［19］将多孔SiO2包覆Fe3O4，然后再负载Pd制备成催化剂，用于碘苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应，多次循环使用催化活性没有降低。也有将Fe3O4载体包覆在 MOFs中用于催化反应，如Ke等［20］将HKUST-1与Fe3O4纳米粒子复合，然后用于靶向药物传输，但此类的报道很少。

笔者在对磁性催化剂载体研究的基础上［21］，将磁性材料和金属有机骨架材料Zn-BTC相结合，合成了一系列不同Zn-BTC质量分数的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化剂，表征了催化剂的结构特征，研究了Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化剂对甲苯和对甲基苯甲酰氯酰基化反应的催化性能，并且考察了反应后催化剂的外磁场分离、回收和重复使用性能，为酰基化反应的多相催化剂研究提供参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

六水硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、醋酸钠、六水氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯，北京康普汇维科技有限公司产品；1，3，5-苯三甲酸（H3BTC，98%）、对甲基苯甲酰氯（p-TC，99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，相对分子质量10000）、十二烷（99%），阿拉丁试剂（上海）有限公司产品；N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、乙二醇、乙醇、氨水、三乙胺、正硅酸乙酯（TEOS）、甲苯，分析纯，北京化工厂产品。

1.2 催化剂的制备

将0.312g（1.05mmol）Zn（NO3）2·6H2O 和0.147g（0.7mmol）H3BTC溶解于40mL 的 DEF中，在室温搅拌下，缓慢滴加含有0.2mL三乙胺的DEF溶液（10mL），继续搅拌3h后，停止反应。分别用DEF和乙醇洗涤3次，然后离心分离，真空60℃干燥，得到Zn-BTC样品［22］。

将1.0g醋酸钠、1.0g PVP和0.36g FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，转移至不锈钢反应釜，于200℃、400rad/min条件下搅拌12h，冷却至室温，用乙醇和去离子水清洗，然后将产物分散在80mL乙醇和20mL去离子水中，添加1.0mL氨水，超声波处理30min。在剧烈搅拌的条件下滴加0.15mL TEOS，继续在室温下搅拌6h，分离，真空60℃干燥12h，得到复合载体SiO2＠Fe3O4。再将所得的复合载体SiO2＠ Fe3O4与Zn（NO3）2·6H2O以摩尔比分别为1∶0.07、1∶0.14、1∶0.27和1∶0.53的比例混合，均匀分散于40mL DEF中，同时将相应化学计量的H3BTC溶解于30mL的DEF中，并滴加适量的三乙胺，然后将含有H3BTC的混合溶液逐滴加到上述含有复合载体的悬浮液中，室温下搅拌若干小时，使Zn-BTC全部包裹在SiO2＠Fe3O4颗粒表面，经外磁场分离、洗涤、真空干燥后，即得不同Zn-BTC质量分数的Zn－BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化剂［21，23］，分别记为12.6%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4、22.5%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4、36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4和53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4。

1.3 催化剂的表征

采用JEM2100型（JEOL）高分辨透射电子显微镜进行样品的TEM分析，加速电压为200kV。采用SUPRA55型（Zeiss）扫描电子显微镜进行样品的SEM分析，加速电压为20kV。采用日本Rigaku公司D/Max 2500VB 2＋/PC型X射线衍射仪进行样品的XRD分析，Cu靶Kα射线（λ＝0.15418nm），管电压40kV，管电流50或200mA。采用Bruker Tensor-27型傅里叶红外光谱仪进行样品的FT-IR表征，KBr压片法。采用Thermo Electron TPD/R/O1100全自动分析仪进行催化剂的NH3－TPD的表征，将100mg样品在20mL/min N2气流中于200℃吹扫1h，除去表面的杂质，然后吸附NH3 30min，最后在20mL/min He中以10℃/min从室温升至350℃，TCD记录 NH3－TPD曲线。采用Lake Shore 7410振动样品磁强计（VSM）测量样品的磁性能曲线。

1.4 催化剂催化活性的评价

在带有冷凝管和搅拌的茄形瓶反应器中进行甲苯和对甲基苯甲酰氯的液相酰基化反应，评价催化剂的催化活性。反应器中加入0.9mL（8mmol）甲苯，在搅拌下依次加入2.1mL（16mmol）对甲基苯甲酰氯（p-TC）和0.4mL（1.6mmol）的十二烷（作为内标物），然后再加入一定量的催化剂（以占反应物中甲苯的质量分数计），在一定温度条件下反应若干小时。用1mL（1%）氢氧化钠溶液猝灭反应，然后滴加3mL乙醚，萃取反应所得产物，再在外磁场作用下将催化剂分离。采用GC-MS分析确定有机相产物的结构，采用GC分析计算甲苯的转化率和产物的选择性。反应后外磁场回收的催化剂用热DEF清洗3次，再用二氯甲烷清洗3次，50℃真空干燥12h后，重复使用。

2 结果与讨论

2.1 合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化剂样品的物性表征结果

2.1.1 SEM 和 TEM 分析

图1为不同时间下所合成样品53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的SEM和TEM照片。从图1（e）～（h）可以看出，随着反应时间从30min延长到60min，所得样品的晶体形状逐渐由放射性的针状花瓣转变成球状的花瓣；继续延长时间，晶体则向规则的体状生长，延长到180min时，长成了一个规则的立方体状结构。而在整个形成过程中，复合SiO2＠Fe3O4载体首先担载在Zn-BTC的表面，随着时间的延长，最后被包覆在了Zn-BTC的内部，形成了复合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂。从图1（a）～（d）可以清楚地看出上述复合物的形成过程。

2.1.2 XRD分析

图2为所合成的各种Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4样品和模拟Zn-BTC的XRD谱。从图2可以看出，各种 Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4样品在 18.2°、30.0°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°、62.5°处均出现了明显的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的特征衍射峰，与粉末衍射卡JCPDS No.19-0629相对应，说明以上各物质均含立方尖晶石结构的Fe3O4。另外，所合成的Zn-BTC样品的特征衍射峰与模拟Zn-BTC的特征衍射峰［22］一一对应，说明所合成的物质为Zn-BTC。所合成的复合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂的特征衍射峰也随着Zn-BTC在复合物中质量分数的增加而逐渐增强，也存在Zn-BTC的特征衍射峰。

图1 不同时间所合成的53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4样品的SEM和TEM照片Fig.1 SEM and TEM images of as-synthesized 53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4sample at different time

图2 所合成的各种Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4样品和模拟Zn-BTC的XRD谱Fig.2 XRD patterns for different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples and simulated Zn-BTC

2.1.3 FT-IR分析

图3为所合成的各种Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4样品和Zn-BTC及原料H3BTC的FT-IR谱。H3BTC的FT-IR谱中，1720cm－1处的强振动峰可以归属为 H3BTC中—COOH 的伸缩振动峰［24－25］。合成的Zn-BTC的FT-IR谱中，1628cm－1处的强振动峰可以归属为去质子化的—COOH与金属中心Zn相连而造成的，即—COOH的不对称伸缩振动峰造成的［26］，而 1383cm－1处的强振动峰可以归属为—COOH的对称伸缩振动峰造成的［27］，相对于纯H3BTC的—COOH来说，这些峰向低波数方向移动；除此，—COOH的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰之间相差了245cm－1，这也说明了—COOH与Zn发生了配位［28］。另外，各种Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的FT-IR谱中在相应的位置也出现了该振动峰，说明在合成中形成了Zn-BTC，同时也验证了XRD谱中所表现出来的相应结构。

2.1.4 NH3－TPD分析

近些年的相关研究均表明了声源定位的准确性和抗干扰性是声源定位的重点难点,另外,如若能够将系统集成在嵌入式平台亦将会大大增加其使用的便携性[7]。因此本文改进了传统的广义互相关算法,设计了基于线性预测残差的广义互相关算法,以增强系统的准确性和抗噪性,并设计了基于TMS320DM368的嵌入式声源定位系统。

合成的Zn-BTC和Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4样品的NH3－TPD曲线示于图4。从图4可以看出，所有样品在50～350℃主要有2组峰。在较低温度196℃时，有一组强度较强的峰，归属为弱酸位，为金属活性位吸附NH3所造成的［29］；而在309℃时，有一组很弱的峰，可能是部分未成键的—COOH吸附NH3造成的［30］，与上述FT-IR谱中1383cm－1处存在的—COOH的对称伸缩振动峰相对应。此外，随着催化剂中Zn-BTC质量分数的增加，在196和309℃2处峰的强度也逐渐增强，说明随着Zn-BTC的增加，催化剂中的总酸量也逐渐增加。

图3 所合成的各种Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4和Zn-BTC样品及原料H3BTC的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectra of different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples，Zn-BTC and H3BTC

图4 合成的Zn-BTC和Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4样品的NH3－TPD曲线Fig.4 NH3－TPD profiles of as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4and Zn-BTC samples

2.1.5 VSM 分析

图5为所合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4样品的饱和磁化强度曲线。从图5可以看出，所有Zn－BTC＠SiO2＠Fe3O4样品均呈现超顺磁性。曲线（1）～（5）所属样品的饱和磁化强度依次为76.8、60.2、44.3、32.6和16.7emu/g，饱和磁化强度随着Zn-BTC质量分数的增加呈现逐渐下降的趋势，但是总体上依然能够在外磁场下简单分离。

图5 所合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4样品的饱和磁化强度（VSM）曲线Fig.5 VSM curves of different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples

2.2 反应条件对Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和对甲基苯甲酰氯反应性能的影响

甲苯和对甲基苯甲酰氯的酰基化反应如式（1）所示。探讨了反应时间、催化剂含量、反应温度和重复使用性能等因素对反应转化率的影响。

2.2.1 反应时间对甲苯转化率的影响

固定催化剂的质量分数为8%、反应温度120℃条件下，考察了反应时间对Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和对甲基苯甲酰氯反应的甲苯转化率的影响，结果示于图6。从图6可以看出，甲苯的转化率随着反应时间的延长而逐渐增加，在4.5h之前，甲苯转化率的增幅比较明显，说明此时间范围内反应速率较快，4.5h之后曲线趋于平缓，说明此时反应速率较慢。另外，甲苯的转化率随着Zn-BTC在复合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂中质量分数的增加而增加。而随着Zn-BTC质量分数增加，催化剂的总酸量也逐渐增加（见图4），说明了总酸量的增加有利于此酰基化反应的进行。

图6 Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和对甲基苯甲酰氯反应的甲苯转化率随反应时间的变化Fig.6 The toluene conversion of toluene acylation withp-toluoyl chloride over Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 catalysts vs reaction time

从图6还可以看出，与Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂相比，采用纯Zn-BTC催化剂时，甲苯的转化率较高，但是当Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂中活性组分 Zn-BTC 的质量分数由 1.1%、1.8%、2.9%和4.3%逐渐升高到8.0%时，催化所得甲苯的转化率却没有如此大的增幅。因此，相对纯Zn－BTC来说，复合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂更利于催化剂的有效利用。

2.2.2 催化剂质量分数对甲苯转化率和产物选择性的影响

表1为36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂用量对其催化甲苯和对甲基苯甲酰氯反应甲苯转化率和产物选择性的影响。从表1可以看出，随着催化剂质量分数的不断增加，甲苯转化率也呈现增加的趋势；对位异构体（p-isomer）的选择性要远高于邻位异构体（o-isomer）的选择性，二者的比例约为4。

表1 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 催化剂用量对其催化甲苯和对甲基苯甲酰氯酰基化反应的甲苯转化率和产物选择性的影响Table 1 The effects of 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 dosage on toluene conversion and selectivity of product in toluene catalytic acylation with p-toluoyl chloride

此外，用量为10%时，36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂中所含的Zn-BTC的量只是采用8%纯Zn-BTC催化剂的46.3%，而二者所得到的甲苯转化率却相当（见图6）。说明经过包覆磁性载体之后，不但可以减少催化剂的用量，而且可以更充分地利用催化剂，与Zhang等［31］的研究结果相一致。他们在研究硼烷氨的氧化时发现，Fe＠Pt对该反应的活性要远高于纯Pt对该反应的活性。

2.2.3 反应温度对甲苯转化率和产物选择性的影响

考察了复合磁性36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂质量分数为8%、反应4.5h条件下，反应温度对甲苯和对甲基苯甲酰氯酰基化反应甲苯转化率和产物选择性的影响，结果列于表2。从表2可以看出，随着反应温度的升高，甲苯转化率也逐渐增加，而产物选择性基本不变，对位异构体与邻位异构体选择性之比还保持4。与Nguyen等［17］利用IRMOF-8催化甲苯与苄基氯的反应的研究结果相比，在100℃下反应6h时，该反应的转化率达到80%左右，但IRMOF-8催化剂用量达甲苯的12.4%；而本实验中虽然反应温度有所升高，但Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂用量明显低于IRMOF-8，Zn-BTC占甲苯的质量分数只有3.7%，而且反应时间也短，只有4.5h。此外，由于磁性载体的引入，也大大简化了分离和回收的可操作性。

表2 反应温度对36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 催化甲苯和对甲基苯甲酰氯酰基化反应甲苯转化率和产物选择性的影响Table 2 The effects of temperature on conversion and selectivity of product in toluene acylation with p-toluoyl chloride over 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4catalyst

2.2.4 催化剂的重复使用次数对甲苯转化率的影响

图7为36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4在催化甲苯和对甲基苯甲酰氯酰基化反应中重复使用次数对甲苯转化率的影响。从图7可以看出，催化剂重复使用5次，甲苯的转化率基本不变，一直保持在50%以上，相对于文献［7］报道的催化剂，重复使用性能明显提高，说明此复合磁性催化剂对甲苯和对甲基苯甲酰氯酰基化反应的催化活性比较稳定，能够重复使用，是典型的多相催化剂。

图7 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的重复使用次数对甲苯和对甲基苯甲酰氯酰基化反应甲苯转化率的影响Fig.7 The effect of recycle use times of 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4catalyst on toluene conversion of toluene acylation with p-toluoyl chloride

3 结 论

（1）将复合SiO2＠Fe3O4磁性载体包覆在Zn-BTC中，制备了一系列复合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂。表征结果表明，该复合催化剂呈现多个SiO2＠Fe3O4磁性载体包覆在体状Zn-BTC中的形貌；Fe3O4保持了自身的结构，而所合成的Zn-BTC也与模拟的Zn-BTC的结构一致，Zn与H3BTC之间形成了配位键。另外，该复合催化剂表面呈现一定的酸性。

（2）8% 质 量 分 数 的 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化剂在120℃下催化甲苯和对甲基苯甲酰氯反应4.5h，甲苯的转化率可达到52.6%左右，而此时活性组分Zn-BTC的实际质量分数只有2.9%；增加催化剂的用量和升高反应温度可以明显增加该反应的甲苯转化率，但是产物选择性基本保持稳定。由于该复合催化剂呈现超顺磁性，因此在反应结束后可以简单地通过外磁场将催化剂与产物分离，并且重复使用5次后，甲苯的转化率依然保持不变。

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