无皂乳液聚合法合成单分散性阴离子聚苯乙烯微球

范 欣， 范 平， 吴跃焕， 李松栋

（1.太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008；2.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原 030051）

引 言

无皂乳液聚合法是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新的聚合反应技术，它是指在反应过程中不加入或者加入临界胶束浓度以下的乳化剂进行的聚合反应。由无皂乳液聚合法所制备出的微球具有表面洁净、粒径均一的特点，在生物［1－2］、光学材料［3］、化工［4］等领域已有广泛的应用。目前，无皂乳液聚合所制备出的微球应用的新方向是制备胶体晶体［5］。胶体晶体可用于光子晶体材料、光调制、光存储、光传感器［6－9］等领域，具有潜在的应用前景。而制备出粒径可控且为单一分散性的聚合物粒子成为制备胶体晶体的关键性因素。

本文采用无皂乳液聚合方法，通过改变SDS的加入量、聚合温度、引发剂加入量以及反应介质，制备出了粒径均一且可控的聚苯乙烯微球。

1 实验部分

1.1 实验药品

苯乙烯（C8H8），分析纯，国药集团化学试剂有限公司（聚合前单体先用10%的氢氧化钠水溶液洗涤3次，除去单体中的阻聚剂，然后用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体再经过减压蒸馏，短期存放于冰箱中备用）；过硫酸铵（APS），分析纯，北京化工厂；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，天大化学试剂厂；异丙醇，分析纯，申泰化工有限公司。

1.2 聚苯乙烯微球的合成

将不同质量的SDS溶于70mL溶剂中，加入9.89g苯乙烯进行预乳化并转移至三口烧瓶中，升温至不同温度后，通入氮气除氧，随后加入含有APS的50mL水溶液引发聚合反应。整个过程在氮气保护条件下进行12h。

1.3 测试与表征

乳液在5 000r／min下离心分离，将所得聚苯乙烯粒子分散于乙醇中；将待测乳液于80℃的烘箱中干燥至恒重，以KBr为基质混合压片后，采用傅立叶变换红外光谱仪Spectrum－2200（美国Perki n Elmer公司）在4 000cm－1～400cm－1扫描，并测定其红外光谱。

采用动态光散射激光粒度仪（DLS，Malvern，Zetasizer Nano ZS 90）分析乳液的粒径（diameter）及其分布（polydispersity index，PDI）。每个样品重复测试3次，测试温度为25℃。

单体转化率按称量法测定。

2 结果与讨论

聚苯乙烯微球的红外光谱图见第2页图1。从图1中可以看出，在3 066.0、3 042.6cm－1处为苯乙烯环上的C—H伸缩振动吸收峰；而1 614.9、1 499.6、1 449.0cm－1处为苯芳环上的═C C伸缩振动峰；765.3、697.5cm－1处为单取代苯环 C—H面外弯曲振动吸收峰；在波数为2 925.8、2 850.4cm－1处为亚甲基吸收峰。

2.1 不同量SDS对粒径的影响

加入少量即临界胶束浓度（CMC，＜8mmol／L）以下的SDS，可以有效地降低微球粒径。在本实验中，单体加入量为9.89g，引发剂加入量为0.069g，溶剂为120mL H2O，改变体系中SDS浓度为0.000、0.257、0.627、1.554mmol／L，聚合12h后得到聚苯乙烯粒径与SDS浓度关系图（见图2）。由图2可以看出，随着体系中SDS浓度的增加，聚苯乙烯的粒径呈明显下降趋势，由1 471nm降至187nm，同时PDI也随之减小。这主要是由于，在体系中加入少量乳化剂SDS，使得聚合物粒子的稳定性增加，阻止了粒子之间的进一步并聚。而不加入SDS，则成核数目减少，每个成核粒子得到的单体量增多，且聚合物粒子易发生并聚，导致粒径增加且单分散指数（PDI）变大。

图2 SDS浓度对微球粒径的影响

2.2 聚合温度对粒径的影响

在聚合反应中，聚合温度是影响聚合物微球粒径及其单分散性的一个重要的因素。聚合温度对聚合物微球粒径的影响主要表现在：一方面，聚合温度过低时，半衰期过长，聚合效率偏低。如图3所示，在65℃聚合12h转化率仅为57.36%，同时微球粒径偏小；聚合温度升高，引发剂分解速度加快，自由基生成速率加快，使得水相中自由基浓度增大，成核数目增多，聚合效率增高，如图3所示。另一方面，体相温度升高会导致聚合物微球表面的水化层减弱，使微球的稳定性下降，同时粒子的热运动加快，使得粒子之间的并聚加快，导致最终所得的微球单分散性下降，见图4。所以，选择一个合适的聚合温度对制备单分散性的聚合物微球是至关重要的。

图3 不同聚合温度下单体转化率

图4 温度对微球粒径的影响

2.3 引发剂加入量对粒径的影响

单体的加入量为9.89g、反应温度为75℃、反应介质为水，仅改变引发剂加入量，粒径结果见图5。通过图5可知，当引发剂的加入量由0.049g增加至0.069g时，粒径由1 634nm减小至1 471nm。原因为，一方面，在同样的温度下，增加引发剂的加入量，体相中自由基的浓度增加，自由基与单体碰撞几率增加，成核速率提高，故粒子的粒径减小；另一方面，由于引发剂APS分解所产生的S分布于微球粒子表面，使得粒子之间的静电斥力增强，稳定性增强，PDI减小。但是，如果APS加入量过大至0.089g时，会出现二次成核，导致粒径有所增加，PDI变大。

图5 引发剂APS对微球粒径的影响

2.4 不同比例异丙醇／水反应介质对粒径的影响

单体的加入量为9.89g、反应温度为75℃、引发剂为0.069g，反应介质为不同比例的异丙醇和水，结果见图6。当V（水）／V（异丙醇）从120∶0减小到50∶50时，粒径由1 471nm降低到281.8nm，PDI变大。这主要是由于，异丙醇介电常数为15.7远小于水的介电常数80.4，异丙醇的加入使得溶剂的介电常数减小，粒子间静电斥力减小，导致反应初期形成的负电性低聚物溶解度减小，成核场所增多，故粒径减小。同时，异丙醇的加入使得形成的粒子之间静电排斥作用减弱，粒子易于聚并，从而使得PDI增大。

图6 不同比例反应介质对微球粒径的影响

3 结论

采用无皂乳液聚合法可以合成出粒径均一的聚苯乙烯微球，通过改变反应条件可以较好地控制微球粒径的大小，并得到粒径由200nm至1 417nm变化粒子。研究表明，SDS加入量的增多、溶剂介电常数减小会使微球粒径减小较为明显；引发剂的加入量增多，粒径减小并不明显；而反应温度对转化率的影响较大。通过该实验合成出粒径变化大且分布窄的微球，为下一步制备胶晶奠定了基础。

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