大面积SiO2／Au核壳纳米粒子的制备及拉曼散射研究

曾崇毅， 汤俊琪，2， 满石清

（1.暨南大学 信息科学技术学院，广东 广州 510632；2.暨南大学 生命科学技术学院，广东 广州 510632；3.云南师范大学 物理与电子信息学院，云南 昆明 650031）

核壳结构纳米材料是一种复合材料，是由一个电介质核（如氧化硅、聚合物等）及包覆于其上形成均匀壳层的金属（如贵金属、碱金属及部分过渡金属等）所形成的特殊结构的纳米材料［1］。核壳结构的纳米粒子与其单组分金属纳米粒子相比，具有更加独特的光学、电磁学和催化特性等［2－3］。其中表面等离子体共振是金属纳米结构最重要的光学性质之一。

目前研究较多的是由SiO2与Au所构成的纳米粒子核壳结构，这是由于SiO2／Au具有由强烈的光学吸收及光学散射所构成的等离子体共振特性，且Au具有良好的稳定性和生物相容性［4－5］。由于SiO2具有亲水性，分散在介质中时易团聚，因此在制备SiO2单层薄膜前需要对其进行表面改性，以提高其疏水性，改善其在水亚相中的分散性和相容性。对纳米SiO2的改性有多种方法，通常采用硅烷偶联剂法，其硅烷试剂一般为三甲氧基硅烷［6］。

本文利用乙烯基三乙氧基硅烷对其进行改性。组装SiO2纳米粒子薄膜的方法有静电吸附法、化学沉降法、沉降法、射频磁控溅射法、溶剂蒸发法 及 Langmuir－Blodgett（LB）膜 提 拉 法［7－11］。LB膜提拉法能够精确控制粒子的排列及膜厚，因此本文利用LB膜提拉法制备SiO2纳米粒子薄膜，且利用离子溅射法在制备的单层SiO2纳米粒子薄膜表面沉积Au薄膜，制备了SiO2／Au核壳纳米粒子结构基底，制备的基底SERS效应较好，其增强因子可达106。

表面增强拉曼散射（surface enhanced Raman scattering，简称SERS）光谱技术具有高灵敏度和单分子检测能力，其增强因子可高达104～1014，且能检测吸附在金属表面的单分子层，并提供表面分子丰富的结构信息［12］。本文采用亚甲基蓝作为探针分子，对制备的SiO2／Au核壳纳米结构材料进行拉曼散射活性研究，结果表明，该SiO2／Au核壳纳米粒子确有较强的SERS信号。

1 实验部分

1.1 化学试剂

无水乙醇（EtOH），分析纯，天津市百世化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙烯基三乙氧基硅烷，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；冰醋酸，分析纯，天津博迪化工有限公司；氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。双氧水（H2O2），30%的水溶液；浓硫酸（H2SO4），分析纯；亚甲基蓝；均为广州化学试剂厂。实验用水为自制高纯水，电阻率大于18.20MΩ·cm。

1.2 样品的制备

将2cm×2cm的玻片放入浓硫酸与双氧水体积比为7∶3的“水虎鱼”溶液中浸泡3h，依次用高纯水及无水乙醇超声振荡10min，以提高玻片的表面亲水性，然后放入恒温干燥箱中于100℃干燥2h，待用。

1.2.1 SiO2纳米粒子的合成

采用Stöber方法制备 SiO2纳米粒子［13］，其制备过程如下：先将25mLEtOH、5mL氨水、4.5mL水在磁力搅拌下混合均匀，然后迅速逐滴加入2.5mLTEOS，磁力搅拌2h，获得SiO2纳米球。

1.2.2 SiO2纳米粒子的改性

将制得的SiO2纳米球4 000r／min离心5min，用无水乙醇洗涤至少2次，最终沉淀于5mL乙醇中备用。然后取10mL水醇混合液（水、醇体积比为1∶3），加入50μL乙烯基三乙氧基硅烷，再加入约2mL冰醋酸调节pH值至4左右，然后搅拌1h，再加入2mL氨水调节pH值至10，将上述获得的5mL纳米SiO2乙醇溶液快速加入，搅拌10h，4 000r／min离心5min，再用乙醇洗涤2次，沉淀物在100℃干燥箱中干燥2h，获得改性SiO2纳米球。

1.2.3 大面积单层改性SiO2薄膜的制备

（1）改性SiO2纳米粒子溶液的配备。将上述改性后的SiO2纳米粒子加入到无水乙醇中，配成10g／mL的改性SiO2纳米粒子溶液，超声振荡10min使其分散均匀。

（2）表面压－每分子占据面积等温线（π－A曲线）。用微注射器将500μL上述改性SiO2纳米粒子溶液逐滴铺展到LB槽中的高纯水亚相上（在该过程中保持改性溶液持续振荡），等待10min，待无水乙醇自然挥发后，以10cm2／min的速度压缩，当达到一定表面压时，停止压缩，得到改性SiO2纳米粒子溶液的π－A曲线。

（3）大面积单层改性SiO2薄膜的制备。根据π－A曲线设置一定的表面压，用微注射器将500μL改性SiO2纳米粒子溶液逐滴铺展到高纯水亚相上（改性SiO2纳米粒子溶液保持持续振荡），等待10min，待无水乙醇自然挥发后，以10cm2／min速度压缩，当表面压达到所设置的表面压时，用垂直提拉法，提拉速度为1mm／min，将SiO2膜沉积在经亲水处理的玻片上，制备成大面积的改性SiO2纳米粒子单层膜。

1.2.4 SiO2／Au核壳纳米粒子的制备

将覆有改性SiO2纳米粒子单层膜的玻片置于Balzers Bal－Tec SCD 005型离子溅射仪内，在30mA电流下溅射金薄膜，厚度约为35nm。溅射时间为90s。

2 仪器和表征

SiO2纳米粒子的粒径分布及单分散性情况用PHILIPS TECNAI 10型透射电镜进行表征，表征前将二氧化硅乙醇溶液滴于覆有碳膜的铜网上，等溶剂挥发后进行表征；大面积改性SiO2纳米粒子单层膜的表面形貌用PHILIPS XL－30 ESEM型扫描电镜观测，加速电压为20kV；拉曼光谱测量采用美国DeltaNu公司的Advantage 785Raman Spectrometer，该仪器配有激发波长分别为514.5nm氩离子和785nm二极管2个激光器以及分辨率为2cm－1的热电冷却的电流耦合设备探测器。

本实验利用785nm二极管激光器可有效地避免荧光背景的干扰，50倍放大显微目镜，激光照射斑点大小为2μm，到达样品表面的激光功率为0.84mW。在测试前，采用拉曼特征峰为520cm－1的单晶硅对光谱仪进行校准。在SERS测试时，取10μL浓度为50μmol／L的亚甲基蓝水溶液分散于样品表面，待溶剂挥发后立即进行拉曼光谱测试。

3 结果和讨论

3.1 透射电镜分析

SiO2纳米粒子的透射电镜照片如图1所示。由图1可知，该SiO2纳米粒子为球状，表面比较光滑平整，单分散性良好，有少数粒子重叠。平均粒径为250nm，粒径分布范围较窄，不均匀度为12%。

图1 SiO2纳米粒子的透射电镜照片

3.2 π－A 等温线分析

改性SiO2纳米粒子的表面压－每分子占据面积等温线如图2所示。

由图2可以看出，在A点之前，等温线可能会出现气态相、液态扩张相及液态凝聚相，这些状态都不能用于LB镀膜，A点到B点时等温线呈现固态相，此时可用于镀膜。到达B点后粒子由于相互之间的作用力而会崩溃，即会出现崩溃相，此时粒子不能用于镀膜。由图2也可以看出，实验中的SiO2纳米粒子的适宜表面压为20～50mN／m。

3.3 扫描电镜分析

玻片上粒径为250nm的改性SiO2纳米粒子，在不同的表面压下制备的LB膜扫描电镜照片如图3所示。

图3 SiO2纳米粒子单层膜

由图3可见，改性SiO2纳米粒子的LB膜基本呈密排单层阵列，但是局部地区存在着空白或者纳米粒子重叠现象，这可能是由于所制备SiO2纳米粒子的粒径存在一定的分布范围所致，也可能是在制备纳米粒子薄膜过程中受到外部环境的影响所致。

同时由图3也可以看出，在不同的表面压下，制备的薄膜其紧密度不同。在表面压较大的情况下，其薄膜更紧密，但也更容易发生重叠现象，而在表面压较小的情况下，制备的薄膜空隙较多。因此在制备SiO2单层薄膜时，选取合适的表面压则显得尤为重要。

3.4 SERS分析

由于亚甲基蓝的荧光比较微弱（量子效率为0.02±0.005）［14］，对表面增强拉曼光谱的影响不大，并且其能够很好地吸附于贵金属（如金、银、铜）纳米粒子上，产生较强的SERS效应，又因其光谱图简单，常被用来作为探针分子进行SERS活性研究。本实验中用亚甲基蓝作为探针分子，对SiO2／Au核壳纳米结构基底进行SERS活性研究。

亚甲基蓝水溶液的常规拉曼光谱（NRS）和亚甲基蓝分子吸附于SiO2／Au核壳纳米结构基底上的表面增强拉曼光谱（SERS）如图4所示。谱线NRS表明，亚甲基蓝分子的特征峰因为其极低的浓度而被溶剂强的拉曼散射峰所掩盖而几乎观察不到，只能观察到1 628、1 405、1 338、1 184、774、500、451cm－1处较弱的振动峰。

图4 拉曼光谱

本文对于亚甲基蓝分子主要特征峰的拉曼位移、相对强度和归属的实验结果与文献报道的结果［7，14－15］进行了比较。对比 结 果 表 明，大多 数 拉曼位移与文献报道结果较好地吻合了，只有少数出现了偏差，还有几个峰 （如 598、772、889、1 324cm－1）不能准确地归属，这可能是由于亚甲基蓝分子与纳米基底之间存在一定的相互作用所导致的。

与亚甲基蓝固体粉末的NRS特征峰相比较，吸附于改性SiO2／Au核壳纳米结构基底上的亚甲基蓝分子的部分振动峰发生了较大的位移，这说明亚甲基蓝分子与基底表面之间存在一定的化学作用。例如，NRS中的1 544、1 441、1 331、1 272cm－1处的振动峰在SERS中位移至1 506、1 430、1 324、1 304cm－1处。此外，SERS中位于1 122、1 042、889、613、598cm－1处的特征峰在NRS中未能观测到。

4 拉曼增强因子的计算

拉曼增强因子的计算公式［4，12］如下：

其中，EF为拉曼增强因子；ISERS和INR分别为亚甲基蓝分子吸附及未吸附在SiO2／Au核壳纳米结构活性基底表面某个特征峰的强度面积；NSERS和NNR分别表示对应的分子吸附及未吸附情况下激光照射区域内分子的数目。

经过一系列的估算［4，12］可得：

EFMB≈1.58×105×ISERS／INR。

其中，EFMB表示亚甲基蓝的拉曼增强因子。现选择图4中的SERS谱线位于452cm－1处的特征峰对SiO2／Au核壳纳米结构活性基底的增强因子进行估算，ISERS≈2.3×104cm－1·cps，INR≈1×103cm－1·cps，从而得到EFMB≈3.63×106。

5 结束语

本文对制备的大面积SiO2／Au核壳纳米结构基底进行SERS效应研究，结果显示该基底具有较好的拉曼增强效应，增强因子高达3.63×106，表明采用该方法制备的基底在SERS的研究中具有潜在的应用价值。

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