二氧化碳羽流地热系统水－岩－气相互作用：以松辽盆地泉头组为例

石 岩，冯 波，许天福，王福刚，封官宏，田海龙，雷宏武

1.吉林大学环境与资源学院/地下水资源与环境教育部重点实验室，长春 130021

2.吉林建筑大学市政与环境工程学院，长春 130118

0 前言

二氧化碳地质储存（CO2geological sequestration，CGS）是国际社会公认的有效减少CO2排放量的技术手段［1］，但进行大规模的CO2地质封存费用较昂贵，如能在CO2地质储存的同时实现其资源化利用，提高CGS的经济可行性，将会对CO2地质储存工程实施起到重大的推动作用，具有重要的实际意义。

CO2羽 流 地 热 系 统（CO2－plume geothermal system，CPGS）是利用注入到储层的CO2进行地热能提取的一种工程系统，是实现CO2地质储存与资源化利用的有效方式［2］。CPGS的运行过程为：注入到储层的超临界CO2在地层孔隙或裂隙中渗透运移；在与水的驱替过程中被深部高温岩体加热，在空间上形成一种羽状的分布形态；被加热的CO2通过地热生产井系统被输运到地表，用于发电或供热；而后再将冷却降温的CO2重新回注到地下再次提取热能。其循环工作过程如图1所示。

图1 CO2羽流地热系统工作流程图［2］Fig.1 Workflow of CO2plume geothermal systems work［2］

以往在深部地热开发中，国外学者研究较多的是以干热岩为热储的增强型地热系统（enhanced geothermal systems，EGS）中流体流动、传热和地球化学反应［3－5］。将水注入到热的“人工裂隙”，水与周围高温花岗岩产生强烈的溶解和沉淀作用，改变了裂隙的渗透率，造成稳定操作该地热系统比较困难［6－9］。因此正确设计和实施 EGS的“储层刺激”措施，必须以可靠预测流体与岩石间的化学反应为基础。Ueda等［10］进行了花岗闪长岩在200℃的环境下和水－CO2发生化学反应的室内实验研究，结果表明CO2使花岗闪长岩中的斜长石和钙长石释放Ca2＋，促进次生碳酸矿物的沉淀；日本学者上晃田等［11］在Ogachi一个干热岩现场进行了CO2注入初步试验研究，探讨了CO2注入后与花岗岩可能发生的反应及矿物的溶解、沉淀情况；Xu等［12］利用一维砂岩－页岩系统模型研究了地质储层中注入的CO2与矿物质发生的化学反应过程，以及对储层环境的影响，结果表明在砂岩环境下，CO2主要被方解石所固定，而方解石的沉淀导致孔隙度的减小进而降低渗透率。

在水－岩－气作用下，矿物的溶解和沉淀在改变储层矿物组分的同时，也必然引起储层孔隙度、渗透率等物性的变化，最终改变系统的生产能力和净热提取效率。鉴于CPGS系统巨大的应用前景，笔者以松辽盆地泉头组为目标储层，利用松辽盆地泉头组砂岩岩心，通过8组不同条件下岩石－地层水－超临界CO2的相互作用实验，确定所发生的溶解反应和新生成的矿物种类，采用室内实验、数值模拟相结合的方法，通过实验和数值计算结果的对比，明确了咸水中主要离子浓度随时间的演变规律，揭示了系统水－岩－气相互作用对热储层矿物组分的改变，同时利用实验数据校正模拟程序数据库。

1 水－岩－气相互作用实验

1.1 实验原理

当CO2以天然或人工方式注入到含水砂岩时，地层水将转变成弱酸性流体，引起砂岩中不稳定矿物如含碳酸盐、长石的溶解及新矿物的生成，从而使砂岩的孔隙度和渗透率发生改变。CO2注入砂岩后，首先驱替孔隙中先前存在的流体；然后通过气－水界面溶于水并与水反应形成碳酸CO2＋H2O＝H2CO3，碳酸快速分解成重碳酸离子 H2CO3＝H＋＋HCO－3，增加的酸度将会引起围岩中碳酸盐和硅酸盐矿物的溶解，可能发生如下反应：

最后，溶解的重碳酸盐与阳离子反应形成方解石、菱镁矿、菱铁矿、片钠铝石等碳酸盐矿物：

1.2 实验内容

本次研究共设计8组实验，重点考查研究区内温度、盐度、压力3个因素变化对实验结果的影响。温度取值分别为100、120和140℃，盐度取值分别为0、0.5、1.0和1.5mol/L，压力取值分别为150、200和250bar①bar为非法定计量单位，1bar＝0.1MPa，下同。。实验参数的设置见表1。实验前后采用X射线衍射（XRD）分析岩样表面特征、矿物组分等，确定样品表面溶蚀情况以及是否有新矿物生成；利用PHS－3C型pH计测量溶液pH的变化；用酸标准溶液滴定法测定和的质量浓度。为防止溶液中主要阳离子沉淀，先用质量分数为3%的HNO3调节反应液，使其pH＝2；再用AA－6300C型原子吸收仪测定 Ca2＋、Mg2＋质量浓度；最后用7500A型ICP－MS测定TFe质量浓度。

实验过程中将35g直径为0.5～1.0cm的岩石薄片与直径2～3mm的岩石颗粒及反应液共同放入反应釜内，然后对密闭的反应釜进行加热。待达到预设温度后，向釜内通入CO2进行加压，使其压力稳定到设置值。由于本实验的实验过程是逐渐稳定并达到平衡的，因此，取样时间从24h开始，每隔48h取反应液150mL，取样时间分别为1、3、5和7d。水样测量指标包括：pH及、Ca2＋、Mg2＋、TFe、SiO2的质量浓度。7d后取出反应釜中的岩样，进行XRD分析。

表1 实验设计参数Table 1 Parameters designed for experiments

1.3 实验仪器

本次实验在FYX－1.0型永磁旋转搅拌高压反应釜（图2a）中进行，该设备配有恒温恒压控制系统（图2b、c）和连续取样装置。反应釜容积为1.0L，最高工作温度为350℃，压力为300bar，并且可根据实验的温度和压力进行调节。整个水－岩－气作用实验系统如图3所示。

图2 高温高压反应釜和温压控制系统Fig.2 High temperature and pressure reactor and temperature and pressure control systems

1.4 实验样品

图3 水－岩－气作用模型示意图Fig.3 Schematic of interaction among water，rock and gas

实验使用的岩石样品采自新立城水库坝下岩心，层位为泉头组，埋深约40m，是靶区目标储层的侧向延伸。岩石样品采用切片与颗粒混合的方法，一部分样品加工成10mm×10mm×1mm的方形切片，另一部分加工成直径为2～3mm的碎小颗粒，以便能够放入高压反应釜的吊篮装置中。岩石样品的矿物组分采用XD－3型X射线衍射仪进行测定分析，检测条件为：Cu靶，30mA管流，40kV管压，温度16℃，相对湿度45%。检测依据转靶多晶射线衍射方法通则（JY/T－009－1996）［13］。将检测的矿物相对质量分数（w（B）/10－2）与相应的摩尔体积（cm3/mol）之积除以各矿物的摩尔质量（g/mol），得到各矿物单位质量的体积（cm3/g），累加求得总和，进而求得比值，即体积分数。其初始矿物组成质量分数换算成体积分数结果见表2。岩石样品主要由石英、长石（钾长石、斜长石）、方解石、少量菱铁矿组成，还包含大量的黏土矿物，如高岭石、伊利石等。

表2 岩石样品的初始矿物组分Table 2 Mineral characteristics of the rock sample

2 数值模拟

2.1 模拟工具

本次数值模拟采用多相流多组分非等温溶质运移反应模拟软件TOUGHREACT［14］。该软件计算方法为积分有限差分法，允许使用不规则网格，使空间离散变得更加灵活；适用于均质、非均质、孔隙及裂隙岩体的流体、溶质运移及化学反应；时间离散上采用隐式差分，用顺序迭代方法实现溶质运移和化学反应之间的耦合。该模型可以容纳任意数量、任意相态的化学组分数，由矿物溶解或沉淀导致的孔渗性的改变，及由此造成的对渗流路径的改变等一系列反馈作用都被充分考虑到。

2.2 实验模型建立

本次所建CO2羽流地热水－岩－气作用模型为超临界CO2－咸水－岩石三相共存的封闭系统，考虑超临界CO2与咸水两相之间的相平衡反应、咸水中的水化学平衡反应，以及矿物相的溶解和沉淀平衡反应。

1）概念模型

本次研究参照反应釜的实际尺寸，设计了3个网格，直径0.08m，总长度0.20m，如图3所示。下部网格代表釜内反应岩样，孔隙度为0.20；中间网格代表釜内不同盐度的咸水，初始体积（V）为0.7 L，孔隙度设为1.00，为模拟每次取样后釜内反应液体积的减少，分别在取样时间点减少相应网格体积0.15L；上部网格代表注入到反应釜的气相CO2，视为具有固定压强边界，其他边界视为封闭边界。

2）模型中地层参数及模型的流体初始条件

为了与室内实验保持反应条件的相似性，模拟使用的岩石孔隙度为0.20，CO2气体饱和度为1.0，初始温度和压力分别为100℃、200bar，并与QT－2组实验相对比。岩石的基本物性参数详细数据见表3。咸水网格的孔隙度设为1.00，气体饱和度为0.0。

表3 模型中所采用的岩石物性参数及模型初始条件Table 3 Physical parameters and the initial conditions in model

3 实验与数值模拟结果分析

3.1 咸水中各组分浓度分析

由前人的研究［15］可知，编号为 QT－2（温度100℃，压力200bar，盐度1mol/L）的实验参数最接近松辽盆地泉头组的实际地层温压条件。笔者以这组实验结果为例，分析了水－岩－气作用中主要离子浓度随时间的演变规律，结果如图4所示。Ca2＋的质量浓度实验值与模拟计算值整体趋势相同，均随时间逐渐升高，在第1天与第5天拟合较好，第3天实验结果偏低于模拟计算值；SiO2的质量浓度也呈现出随时间递增的趋势，计算值在第3、5天与实验值拟合较好，在第1天的实验结果较计算值偏低；TFe质量浓度的变化也呈现随时间单调递增的趋势，实验值与计算值趋势相近，拟合较好；pH的实验值为6.0～7.0，模拟值1为4.1～4.2，实验值明显大于模拟值。分析其主要原因在于，实验过程中从反应釜取出的水样由于压力的瞬间释放，溶解的CO2迅速逸出，造成所测pH值偏高。为验证这一假设，笔者模拟了取样温度和压力突降到常温和大气压的过程，如图4d中曲线模拟值2所示，即pH值由反应釜中的4.2升高到室内的5.3。总之在设置的初始条件下，除pH值外，其他各项实验结果与模拟结果的拟合趋势基本相同。为探究不同实验参数对羽流地热系统水－岩－气作用的影响规律，笔者选取第5天的实验值和模拟计算值作以对比和分析。其中温度的影响结果如图5所示，随着温度的增高，Ca2＋和SiO2质量浓度呈增高趋势；TFe质量浓度随温度先增高后略有降低，其主要原因是在140℃的实验过程中有少量的菱铁矿沉淀生成，消耗了溶液中的部分Fe2＋；pH值随温度变化不显著。实验与模拟结果均显示，矿物溶解对温度变化较为敏感。这是由于矿物反应速率随温度的增高而增大，长石、方解石和石英的溶蚀强度随温度的升高而增大，CO2流体对长石砂岩的溶蚀作用与温度正相关［16］。

图4 温度为100℃，压力200bar时实验值与模拟值对比Fig.4 Simulated value and experimental value in 100℃and 200bar

图5 不同温度下实验值与模拟值对比Fig.5 Experimental value and simulation value in different temperatures

压力对实验值和模拟值计算结果的影响如图6所示。实验结果和模拟计算结果都表明压力对反应影响较弱，也表明在不同压力条件下均拟合较好。在不同盐度的实验和数值模拟计算（图7）中：Ca2＋质量浓度随盐度的增加而略有增高，实验值的线性趋势曲线与计算值的趋势相同；SiO2质量浓度随盐度变化不显著，实验值和模拟值拟合较好；而TFe质量浓度随盐度的增高增加较明显，在盐度为0时，TFe质量浓度较低，可见盐度对其影响较大，实验结果与计算结果的变化趋势相同。

从不同温度、压力和盐度的实验和数值计算对比可以看出，温度和盐度对系统水－岩－气作用影响最为显著，而压力对反应结果影响较小。

3.2 岩石矿物组分体积分数变化分析

图6 不同压力下实验值与模拟值对比Fig.6 Experimental value and simulation value at different pressures

图7 不同盐度下实验值与模拟值对比Fig.7 Experimental value and simulation value at different salinities

以温度为100℃，压力200bar，盐度为1mol/L的这组实验为例，实验前、后通过XRD衍射对岩石样品的矿物组分进行分析并与模型的模拟计算结果进行对比分析，结果表明：石英、伊利石和高岭石的矿物体积分数有所增加；长石类矿物体积分数减少；方解石在反应后全部溶解，实验后检测不到，如图8所示。实验样品的检测和模拟结果说明在羽流地热系统水－岩－气反应过程中，发生溶解的矿物主要是长石类矿物，发生沉淀的主要为石英和黏土类矿物及菱铁矿。这个实验结果与前人的研究［17－20］成果相同。

图8 温度为100℃，压力200bar时岩石矿物体积分数初始值、实验值与模拟值的对比Fig.8 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition in 100℃and 200bar

图9 不同温度岩石矿物组分实验值与模拟值对比Fig.9 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition in different temperatures

在实验时间内，不同实验温度、压力和盐度对矿物组分变化的影响如图9、10和11所示。在不同实验温度、压力和盐度条件下，矿物的溶蚀和沉淀规律相同：长石类矿物均发生溶蚀现象，同时均生成高岭石和石英沉淀；矿物的体积分数变化较微弱；温度和盐度越高，生成高岭石和石英沉淀量越小，此时矿物沉淀与实验温度呈负相关。

3.3 岩石矿物组分变化分析

数值模拟研究采用的溶解度模型以及动力学参数的结果与本次实验结果基本一致。pH不一致主要是受本次实验的测定方法所限，将咸水从高温高压反应釜中取出后，由于压力和温度的骤然变化，溶解的CO2逸出促使碳酸平衡向气态CO2移动，消耗了一定的H＋，导致了pH的升高。由于本次实验并没有涉及到单个矿物的反应比表面积的测定，因此本次数值模拟采用TOUGHREACT软件数据库中的岩石动力学数据，并对矿物的比表面积进行校正。模型除对几种主要矿物的比表面积进行了校正外，其他矿物的动力学参数均能满足本次数值模拟的要求，校正结果如表4所示。

图10 不同压力岩石矿物组分实验值与模拟值对比Fig.10 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition at different pressures

图11 不同盐度岩石矿物组分实验值与模拟值对比Fig.11 Simulated and experimental value of the variation of mineral composition at different salinities

4 结论

1）不同温度、盐度和压力的8组实验及数值模拟结果表明：实验后石英、伊利石和高岭石的体积分数有所增加，长石类矿物体积分数减少，方解石在反应后全部溶解，即对于松辽盆地泉头组，发生溶解的矿物主要是长石类和方解石，发生沉淀的主要为石英和黏土类矿物及菱铁矿。

表4 校正后的矿物反应动力学参数Table 4 Adjusted mineral reaction kinetics parameters

2）通过不同温度、压力和盐度的实验和数值计算对比分析发现，温度对水－岩－气作用影响最为显著，盐度次之，压力对反映结果影响较小。

3）经与实验结果的对比和验证，本次研究中数值模拟采用的溶解度模型满足计算要求。采用TOUGHREACT软件数据库中的岩石动力学数据满足实验研究的要求。

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