基于Nafion膜的氚甄别测量技术

汪久山，陈志林，穆 龙，常瑞敏，吴冠银，孟 丹，卢 玲，陈建明，王和义，＊

1.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621999；

2.96401部队，陕西 宝鸡 721000；3.68048部队，陕西 宝鸡 721000

氚是氢的放射性同位素，既有天然氚存在，也有大量人工氚产生。特别是在核能大发展的背景下，人工氚的排放量逐年增长［1］，其监测越来越受到重视。核裂变反应堆、核聚变反应堆、核燃料后处理厂、氚的生产与回收厂等重度涉氚场所中，在缓慢渗透散逸或突然大量的氚泄漏之后，局部空气中会有较高活度浓度HTO、HT等不同组分氚的存在，而相同活度浓度的HTO和HT，文献［2］给出它们的辐射危害比为10 000∶1。所以，在不同组分氚源同时存在的情况下，应当进行氚甄别测量，以便为涉氚工作人员的辐射防护和环境安全评价提供科学合理依据。

国外在这种具有氚化水甄别能力的实时在线氚监测仪的研制上已取得了巨大进展［3-7］。其中的关键技术是应用选择性渗透膜（Nafion）使HTO从HT及其他放射性气体（85Kr、41Ar等）中分离出来，这种膜使HTO对HT、85Kr等的甄别比达到104～105。加拿大Mcelroy等［3］研制的氚甄别监测仪能分别测量HTO和HT，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室为托卡马克聚变实验反应堆研制的氚甄别监测装置能实时在线监测HTO、HT及其他中子活化气体的活度浓度［4］。

Nafion是一种聚四氟乙烯与全氟磺酸的聚合物，是一种阳离子交换膜，有很强的选择性，只有少数含有羟基（—OH）且能与磺酸基强烈结合的物质，如水（H—OH）、氨（X—OH）、醇（R—OH）等才能透过［8］，从而被分离。Nafion干燥器应用于氚甄别测量中就是基于Nafion膜对水的强选择渗透性，其工作原理见文献［9］。

在线氚甄别测量中，甄别装置（Nafion干燥器）的甄别性能直接决定着测量数据的有效性，而甄别性能又受其本身结构（管径、管长、膜厚）、环境温湿度、吹扫气湿度、气体流量及组分等因素的影响。本工作拟主要从样品气瞬时流量、吹扫气瞬时流量、Nafion干燥器工作温度等方面对甄别装置的甄别性能进行研究，以期为国内在线氚监测研究提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

PD-200T-12MSS型气体干燥器，美国Perma Pure公司；Tri-Carb3100TR型液体闪烁分析仪、ULTIMA GOLDTM闪烁液、20mL玻璃计数瓶，美国PerkinElmer公司；静电计，美国Keithley公司；5mL精密移液器，瑞士Socorex公司；露点仪，芬兰Vaisala公司；低温冷阱，天津市北海仪器分公司；1／1 000电子天平，沈阳龙腾电子称量仪器有限公司；低温制冷循环器，无锡晟泽理化器械有限公司；温控仪，上润精密仪器有限公司；加热带，上海扬泰线缆科技有限公司；CS200A质量流量控制器，北京七星华创电子股份公司；500mL电离室、氚水（HTO＋H2O）、氚气（HTO＋HT），自制。

气体干燥剂，化学纯，美国W.A.HAMMOND公司；无水乙醇，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；高纯氮气（99.999%）、高纯氩气（99.999%），成都金克星气体有限公司。

1.2 气源制备

纯HTO渗透率研究实验中的氚化水蒸气源用鼓泡器制备，其活度浓度约为1×105Bq／m3，载气为高纯氮气（99.999%）。HTO与HT混合气源以高纯氩气（99.999%）为载气进行配制，其中C（HTO）≈2×106Bq／m3，C（HT）≈1.44×109Bq／m3。

1.3 实验方法

HTO的渗透比、渗透率由Nafion干燥器两气体出口端HTO的活度求得，HTO活度由低温冷阱冷凝收集结合液体闪烁分析仪进行测量。

HT渗透比、渗透率由Nafion干燥器两气体出口端HT活度浓度求得，HT活度浓度由电离室测量。由于采用活度浓度值进行计算，那么当HTO测量道的气体流量等于样品气流量时，测得的活度浓度值是真实值；当HTO测量道的气体流量大于或小于样品气流量时，测得的活度浓度值就相应的小于或大于真实值。

HTO与HT混合气源渗透率实验时，甄别比由HTO与HT的渗透比求得。实验流程示意图示于图1。

1.4 计算方法

HTO的渗透比、渗透率计算如（1）、（2）式所示：

其中：R（HTO），HTO在Nafion干燥器中的渗透比；K（HTO），HTO在Nafion干燥器中的渗透率；A（HTO），Nafion干燥器HTO测量道的HTO活度；A′（HTO），Nafion干燥器HT测量道的HTO活度。

HT渗透比、渗透率计算如（3）、（4）式所示：

图1 渗透率实验流程示意图Fig.1 Flow diagram of permeability experiments

其中：R（HT），HT在Nafion干燥器中的渗透比；K（HT），HT在Nafion干燥器中的渗透率；C（HT），Nafion干燥器HTO测量道的HT活度浓度；C′（HT），Nafion干燥器HT测量道的HT活度浓度。

甄别比（D）计算如式（5）所示：

2 结果和讨论

2.1 纯HTO的渗透率

2.1.1 吹扫气瞬时流量对HTO渗透率的影响 由Nafion干燥器的工作原理可知，在其分离HTO过程中需要逆向通入吹扫气流，而吹扫气流的干湿程度及流量大小（产品手册推荐吹扫气流的流量为样品气流量的2～3倍）会影响其对HTO的分离效果。本实验拟通过改变吹扫气流瞬时流量（v1）的大小来研究其对分离效果带来的影响。实验中样品气流由高纯氮气鼓入预装氚水的鼓泡器制得，瞬时流量为0.5L／min，吹扫气流为高纯氮气，瞬时流量分别是0.1、0.15、0.5、2.0、3.5L／min。每次实验通入的样品气累计量约为20L，由质量流量控制器进行控制（能够同时显示瞬时流量和累计流量），前后两次实验之间用高纯氮气约100L对Nafion干燥器进行吹洗，以确保Nafion膜中残余含湿量一样。实验温度约20℃，样品气是该温度下的饱和湿气流，冷阱温度为-30℃。由于冷凝收集到的原始样品量较少，无法直接取样，制样时需先向冷凝收集蛇形管中注入5mL自制超纯水，而后取样约3～4mL到计数瓶中，加入闪烁液12mL，充分摇匀，静置30min后开始测量，测量时间为5min。该法测活度的探测下限为0.46Bq（以4mL取样量计算）。测量出样品每分钟的绝对衰变数（DPM）后，经进一步计算得到两测量道的HTO活度、渗透比及渗透率，结果列入表1。由表1可知，渗透率随着吹扫气瞬时流量的增加而增加，但增加的幅度较小，当吹扫气瞬时流量达0.5L／min后渗透率趋于稳定，达到99%以上。微量变化主要是因为样品气是饱和湿气流，而吹扫气体非常干燥。此外也可看出，即使吹扫气体的流量是样品气流量的3／10或1／5，其分离效果依然较好。

表1 吹扫气瞬时流量对HTO渗透率的影响Table 1 Impact on the permeability of HTO by carrier gas instantaneous flow

2.1.2 样品气瞬时流量对HTO渗透率的影响 规格一定的Nafion干燥器，其分离HTO的能力一定，那么通入不同的样品气流量，HTO的渗透率会改变。本实验拟通过改变样品气瞬时流量（v2）来探究其对HTO在Nafion干燥器中渗透率的影响。结合产品手册推荐与2.1.1节实验结果，吹扫气流的瞬时流量选择为样品气瞬时流量的4倍进行，而样品气的瞬时流量分别取0.02、0.05、0.1、0.3、0.5、1.0L／min，其中样品气瞬时流量为1.0L／min时累计通入样品气为40L，其余流量点实验通入的样品气累计量为20L。其它实验条件同2.1.1节。实验结果列入表2。由表2可知，随着样品气流量增大渗透率提高，且从渗透比可以明显看出，这种提高呈区间变化，0.02L／min和0.05L／min是较低的区间，0.1、0.3、0.5L／min同属较高的区间，而1.0L／min是非常高的区间。本实验中渗透率随样品气流量的增大而提高这种趋势与理论相悖，主要有两个原因：一是本实验中样品气瞬时流量（0.02～1.0L／min）的大小相对该规格Nafion干燥器的推荐使用流量小很多，从而使样品气流量的变化对渗透率的影响变弱；二是因为在同样规格的Nafion膜细管中，随着样品气流量的变大，其对Nafion膜内壁的压力变大，氚化水蒸气分压也随之增加，从而加快了分离过程，提升了分离效率。

表2 样品气瞬时流量对HTO渗透率的影响Table 2 Impact on the permeability of HTO by sample gas instantaneous flow

2.2 纯HT的渗透率

2.2.1 吹扫气瞬时流量对HT渗透率的影响 本实验中，样品气瞬时流量为0.5L／min，吹扫气瞬时流量分别是0.1、0.15、0.5、2.0、3.5L／min。样品气是配制的混合气源（HTO＋HT），在其进入Nafion干燥器之前使用干燥剂单元（化学纯）除去HTO，吹扫气体为高纯氮气（99.999%）。流气式电离室的体积为500mL，静电计的最低有效测量电流为0.01pA，最高测量电流为21mA，整套电离室测量系统的探测下限为2.68×106Bq／m3（K＝2）。每次实验通入样品气量约20L，实验结束后立即使用吹扫气体对电离室进行吹洗，防止产生记忆效应。实验温度约20℃，冷阱（收集尾气）温度为-30℃。实验发现，HTO测量道没有测量到明显HT信号（C（HT）＜2.68×106Bq／m3），HT测量道HT活度浓度值与气源活度浓度值保持一致（C′（HT）＝1.44×109Bq／m3），即表明HT在Nafion干燥器中的渗透能力非常弱，渗透比小于1.8×10-3，渗透率小于0.19%。另外还表明，氚气在甄别单元中的渗透率可能不随吹扫气流量的变化而变化，也可能是由于渗透量非常小即使有变化也未被观测到。

2.2.2 样品气瞬时流量对HT渗透率的影响 本节实验通过改变样品气流量来研究样品气流量大小对HT渗透率的影响。实验中吹扫气体流量为样品气流量的1倍，而样品气瞬时流量分别为0.05、0.1、0.3、0.5、1.0L／min。其它实验条件同2.2.1节实验。实验发现，HTO测量道活度浓度值小于电离室探测下限，没有明显的HT信号，而HT测量道活度浓度值与气源活度浓度值保持一致（C′（HT）＝1.44×109Bq／m3），也就是说HT在Nafion干燥器中的渗透能力非常弱，渗透比小于1.8×10-3，渗透率小于0.19%，且在该实验流量区间未发现渗透率随样品气体流量的变化而变化。

2.3 HTO与HT混合气源的渗透率

以氚化水甄别测量时的气源条件开展实验，主要研究温度对Nafion干燥器分离混合氚气源中HTO能力的影响，同时验证混合气源时样品气流量对渗透率的影响。温度对Nafion干燥器分离HTO能力的影响非常复杂。温度越高，Nafion膜对HTO的吸收和传输速率越快（遵循一级动力学反应定律），分离效果越好；但温度越高，Nafion膜本身的含湿量越高（遵循热力学理论），这又会降低分离效果。由于现有Nafion干燥器规格及实验流量等条件的限制，本实验仅开展温度的前一种影响研究，而样品气流量也只取3个点进行。

实验分别在10、30、50℃进行。10℃的工作环境是采取冷冻绝热Nafion干燥器来实现，30℃和50℃的工作环境是通过加热带加热Nafion干燥器而实现。本实验中样品气为含HTO与HT的混合气源，湿度为1%，瞬时流量为0.1、0.5、1.0L／min，吹扫气为高纯氮气（99.999%），流量为样品气流量的4倍。从Nafion干燥器出口（HTO道与HT道）流出的气体首先分别进入冷阱进行HTO收集，而后进入电离室进行HT活度浓度测量。每次实验通入样品气量约20L，实验结束后立即使用吹扫气体对电离室进行吹洗，防止产生记忆效应。

HTO的收集、测量方法同2.1节，结果列入表3。由表3可知：10℃时，HTO的渗透率约为64%，渗透比较低；30℃时，HTO的渗透率约为93%，渗透比较高；50℃时，HTO的渗透率约为99%，渗透比达到理想。随着温度的增加，HTO的渗透率变大，且从10℃到30℃的增长幅度（约29%）远大于从30℃到50℃的增长幅度（约6%）。同时还可以看出，在同一温度点，HTO的渗透率较为一致，小幅度样品气流量的变化对渗透率影响较小。10℃时，渗透率的较大波动主要是因为随着实验的进行，样品气流和吹扫气流将热量传递给了较低温度的Nafion干燥器造成。HT的测量、计算方法同2.2节，实验发现HTO测量道HT活度浓度值小于电离室探测下限，即没有测量到明显的HT信号，HT测量道HT活度浓度值与气源活度浓度值保持一致（1.44×109Bq／m3），也就是说HT在Nafion干燥器中的渗透能力非常弱，渗透比小于1.8×10-3，渗透率小于0.19%。同时还表明，氚气在甄别单元中的渗透率可能不随样品气流量、温度的变化而变化或者是由于渗透量非常小即使有变化也没有被观测到。由HTO与HT的渗透比结果可知，HTO对HT的甄别比在103～105。

表3 温度对HTO渗透率影响Table 3 Impact on the permeability of HTO by temperature

3 结 论

本文研究了样品气瞬时流量、吹扫气瞬时流量、Nafion干燥器工作温度等对氚甄别装置甄别性能的影响，通过实验研究，得到结论如下：

（1）HTO在Nafion膜中的渗透率很容易达90%以上，HT在Nafion膜中的渗透率小于0.19%。在20℃、样品气瞬时流量为0.1～1L／min、吹扫气瞬时流量4倍于样品气、样品气饱和湿度条件下，一级Nafion干燥器在氚甄别测量中对HTO有99%以上的分离效果，HTO对HT的甄别比可达106以上。

（2）以饱和湿度氚化水蒸气（HTO）作为样品气时，HTO渗透率随吹扫气流量的增加而增加，但增加的幅度较小，当吹扫气瞬时流量达0.5mL／min后趋于稳定；以干燥氚气（HT）作为样品气时，其渗透率可能不随吹扫气流量变化，也可能由于渗透量非常小而未被观测到。

（3）样品气瞬时流量的改变（0.02～1.0L／min），在该规格Nafion干燥器中对HTO渗透率的影响微弱，对HT渗透率的影响未被观察到。

（4）随着温度的提高，HTO的渗透率变大，50℃时K（HTO）＞97%，而HT渗透率没有变化。

［1］山常起，吕延晓.氚及防氚渗透材料［M］.北京：原子能出版社，2005.

［2］ICRP 60号出版物［M］.北京：原子能出版社，1993：35-44.

［3］Mcelroy R G C，Osborne R V，Surette R A.A monitor for the separate determination of HT and HTO［J］.IEEE Trans Nucl Sci，1982，29（1）：816-818.

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［5］Osborne R V，Mcelroy R G C.Application of membranes to monitoring for tritiated water vapour［R］.1980：393-407.

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［7］Weesner F J，McManus G J.Continuous tritium monitor for aqueous process streams［J］.IEEE Trans Nucl Sci，1988，35：903-906.

［8］美国博纯公司.美国博纯技术手册［EB／OL］.2012.http：∥www.permapure.com.cn／about.asp？maincolor＝064666＆id＝41.

［9］汪久山，王和义，陈志林.氚甄别测量技术研究进展［J］.核电子学与探测技术，2013，33（10）：1188-1194.