热分解露点法测量超纯氨中的痕量水分

刘 濛，水浩淼，蔡体杰

(1.上海电控研究所，上海江浦路1380号 200092;2.上海浦江特种气体有限公司，上海 化学工业区才华路10号 201507)

随着近几年半导体设备的普及和运用，半导体设备生产过程中对超纯氨气的使用越来越多，例如在高强度发光二极管的制造中，超纯氨气是一种广泛使用的化学品［1］，而超纯氨气中的微量水是氨气使用中最主要的杂质。随着对超纯氨气中微水分的检验需求越来越大，即使是微量的水分也会影响产品质量和产量。市场上现有的超纯氨气中水分测量仪器以国外进口设备为主，主要采用可调谐激光光谱吸收技术或光腔衰荡技术(CRDS)等方式进行测量，设备昂贵，且不适用于批量测量的场合(周期长且不具有实时性)。针对上述问题，开发一种便宜且适合批量测量氨气中微水分的仪器势在必行。基于上述原因，中国兵器装备集团上海电控研究所与浦江特种气体有限公司合作，开发了热分解露点法测量超纯氨中微量水分系统。

该系统由冷镜式露点仪和热分解露点检测装置(TDDP)组成，光电子级超纯氨的纯度一般可达到99.99994%，按照标准水分杂质含量要＜50 ×10－9(露点温度－94℃)，对于冷镜式露点仪的测量范围和精度要求很高。上海电控研究所研发的SH-7000露点仪采用微型专用制冷机对镜面进行降温，该制冷机具有稳定可靠、功耗低、制冷范围广等特点。在无需使用外部冷源的条件下，可测量水分杂质含量为14×10－9的超纯气体(露点温度－100℃)。符合光电子级超纯氨气水露点测量的要求。由于超纯氨属于腐蚀性气体，长期直接使用冷镜式露点仪测量氨气，会对镜面有不同程度的腐蚀，导致测量结果准确度下降。为此，浦江特种气体有限公司与上海电控研究所合作，利用氨气在高温下通过催化剂时，发生不可逆的分解反应特点，开发了热分解露点检测装置。

1 冷镜式露点仪

SH-7000型露点仪采用冷镜式原理。

1.1 仪器的结构

其由光路、气路和电路三部分组成。光路部分由光源、滤光组件、透镜、反射镜面和感光器件组成。当气体在镜面上结露时，光路被改变，从而使感光器件产生的电信号产生变化;气路是气体经过进气口吹入测量腔体，从镜面上方掠过，并通过流量调节阀门控制测量流量，使之达到测量要求;电路部分主要包括制冷机模块、光路采集模块、控制模块，制冷机模块包括微型制冷机和制冷机电源，主要负责对镜面降温、加热及采集镜面温度并发送至控制模块;光路采集模块的主要功能是对光源供电、采集光电转换信号并发送至控制模块;控制模块主要功能是通过通信接口对制冷机模块和光路采集模块发送控制指令并接收温度、光路信号，负责控制检测流程以及显示人机交互界面等功能。图1为露点仪系统框图。

图1 SH-7000露点仪系统框图Fig.1 SH-7000 Dew point meter system diagram

1.2 仪器的工作原理

SH-7000露点仪采用红LED光源，优化反射光路径，镜面直径为5 mm，该设计不仅降低制冷功率，而且探测露层更为灵敏。镜面未结露时，光线反射后经透镜聚焦全部照射在感光器件上，镜面结露后，光线发生漫反射，部分光线经透镜散射无法被感光器件接收，从而判断镜面出露。镜面温度通过专用的微型制冷机进行控制，温度传感器为Pt100铂热电阻。制冷机冷头、镜面以及温度传感器之间均采用低温焊接技术连接，从而形成整体，降低温度采集误差。SH-7000露点仪有效的露点检测温度最低达到－100℃，精度±0.5℃。通过微型制冷机的快速升降温度，可以在短时间内进行重复测量，从而保证测量露点的准确性，致使能够检测超纯氨气分解后的混合气体微水分含量。

2 热分解露点检测装置(TDDP)［2］

2009年国家修订GB/T 1461《电子工业用气体氨》国家标准，规定用热分解露点法作为氨中痕量水的测定方法和仲裁检测方法。SEMI C3.12-1102标准中指出，氨气在高温环境下通过镍催化剂时，发生不可逆的分解反应，分解成为氮气和氢气，而氨气中微水分不会参与发生反应的特性，TDDP就是根据上述原理开发而成。

TDDP由两部分组成，包括管道净化系统和反应系统。超纯氨气在检测之前，检测装置的气路必须在氮气保护下，经过净化系统由高纯氮气进行清洗，当分解炉温度达到规定值后，关闭氮气输入，打开氨气控制阀门，使超纯氨气通过微调阀进入净化后的分解炉，在800℃的温度下，氨气在分解炉中的镍催化剂作用下，产生完全且不可逆的分解反应，氨气中的水分通过催化剂，不会改变。反应公式为:

在尾气排放处安装三通阀门，通过放置一块湿的红色石蕊试纸，定期检测气体氨的存在。如果氨含量＜10×10－6，试纸将不会变蓝色。

TDDP的净化系统能够保证氨气的批量测量，一瓶氨气检测完成后，关闭氨气进气阀，再次打开氮气阀门，利用氮气保持系统内部管道清洁，不会被外部空气杂质入侵。再更换下一个氨气气瓶，这样可重复进行氨气的测量分析。该设计配合SH-7000露点仪的快速测量方式，使批量测量氨气中的微量水分成为可能。

3 测量方法

热分解露点检测系统组成如图2所示。通过TDDP将超纯氨气分解成为氮气和氢气的混合气体，虽然依旧含有微量的氨气，但是不影响露点的测量(具体测量数据请见表1)。另外混合气体通过冷镜式露点仪后得到的水露点值并不是氨气本身的露点结果，是因为在通过高温催化剂时，超纯氨中所存在的微量氧气也会与混合气体中氢气产生反应，转化为水，所以需要通过气相色谱测定的微量氧含量来进行校正。经过试验后计算公式为:Φ1=2×(Φ2－2Φ3)［3］，其中，Φ1为超纯氨中微量水分含量，Φ2为混合气体中微量水分含量;Φ3为超纯氨中氧气含量。

图2 热分解露点检测系统示意图Fig.2 TDDP system diagram

4 实验结果

为了对TDDP系统配合SH-7000露点仪的准确度有比较直观的认识，以下选用了A和B两瓶氨气样气经行实际试验测试，并选用HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series与DF-740 NANO-Trace-NH3两种水分分析仪进行同步测量进行对比。

实际结果如表1所示。

表1 不同方法测定的氨中水分值比较Table1 Comparison of moisture values in ammonia determined by different methods

其中，HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series与DF-740 NANO-Trace-NH3两种仪器的测量时间均超过了24 h，HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series甚至达到了48 h左右。而SH-7000与热分解露点检测系统测量A瓶样气仅用了3.5 h，而B瓶样气仅用了不到2 h。

使用热分解露点检测系统测量超纯氨中的微量水分，所得到的结果与HALO-H2O Traces Gas Analyzer M7000 Series以及 DF-740 NANO-Trace-NH3两台仪器的检测结果非常接近［2］，产生的误差主要来自两部分:第一，冷镜式露点仪本身的测量误差为±0.5℃;第二，由于系统在批量测量氨气时，需更换氨气源，此过程无法避免的存在外部空气的干扰，通过系统设计使空气杂质的干扰降到最低。

通过上述数据比较，热分解露点法测量系统所得到的水露点值偏差小，用它分析数据准确可靠，同时用这套系统完整测量一个样品的时间最多不超过3.5 h，适合钢瓶氨的批量分析。

5 结论

综上所述热分解露点法是一种可以批量和信得过的检测超纯氨气中微量水分方法，操作条件在700～1000℃分解温度范围，氨气流量控制在195 mL/min时，其分解后的氮氢混合气体，然后利用SH-7000冷镜式露点仪检测其中水含量，它具有分析速度快、测量范围宽、精确度高、价格低廉的特点。同时，这种测量具有更环保、更简单、结果不易受外界的影响等优势，有利于超纯氨气中微水含量的批量检测。

［1］张大伟.超纯氨气中分析ppb级的水分方法的研究［C］//全国特种气体第十五次年会论文集.大连:全国特种气体信息中心，2011.

［2］MA Xiaoxuan，LI Zenghe，CAI Tijie，LIU Yazhen.Thermal Decomposition Dew Point Method for Determining the Trace Moisture in Ultra-purity Ammonia，7 Ammonia［J］.Advanced Materials Research，2013(718-720):571-573.

［3］SEMI C3，12-1102 Specification for ammonia(NH3)in cylinders，99.998%［S］.