2，4-二氯苯酚在黄土性土壤中的吸附与解吸
2014-12-23郭印丽李梦耀张晓松袁胜张海龙
郭印丽，李梦耀，张晓松，袁胜，张海龙
(1.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054;2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)
2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)具有较大的神经毒性、致癌性和感官刺激，常被列为“优先污染物”。环境中的2，4-二氯苯酚主要来源于人类活动，如大量生产与使用杀虫剂、除草剂、防腐剂、焚烧垃圾等。炼油、炼焦、造纸、塑料等化工废水中，2，4-二氯苯酚的含量也很高［1］。2，4-DCP 在土壤及水相沉积物中的吸附行为控制着其迁移、转化特性，同时对它的生态效应产生深远影响。欲揭示2，4-二氯苯酚在黄土性土壤及地下水中的迁移转化规律，必须了解其在土壤中吸附与解吸特性［2-5］。
本文采用静态与动态相结合的方法，大量模拟自然条件，研究了不同pH 值条件下的2，4-二氯苯酚在土壤上吸附行为的变化，2，4-二氯苯酚在黄壤中的吸附与解吸过程，了解其吸附动力学、吸附热力学规律，并测定了吸附动力学和热力学曲线，对黄土地区预测和防止地下水污染具有重要的理论和实际意义。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
黄土性土壤，采于宁夏固原地区某地，为地表10 cm 以下的黄土和沙土，使用前将土壤风干，除去石粒及草根等杂物，过60 目筛;土壤基本矿物成分见表1;氢氧化钠、盐酸均为分析纯;2，4-二氯苯酚，化学纯;实验用水为蒸馏水。
表1 供试土壤的基本矿物成分Table 1 Basic mineral component of the soils tested
752 型紫外可见分光光度计;AL204 电子天平;101-2AB 型电热鼓风干燥箱;HY-2 型调速多用振荡器;320 型pH 计;TDL80-2B 型台式离心机。
1.2 2，4-DCP 储备液(1 mg/mL)的制备
准确称量2，4-DCP 1.000 g，加蒸馏水溶解，并定容至1 000 mL。
1.3 实验方法
1.3.1 静态吸附实验准确称量供试土样2.5 g，放在250 mL 的干燥三角瓶中，加入一定浓度的2，4-DCP 溶液50 mL，在恒温振荡器上振荡2.0 h，静置一段时间。然后测定2，4-二氯苯酚在上清液中的浓度，其中土壤对2，4-二氯苯酚的吸附量按式(1)进行计算。
式中 q——吸附量，μg/g;
c0——2，4-二氯苯酚的初始浓度，μg/mL;
c——2，4-二氯苯酚的剩余浓度，μg/mL;
V——2，4-二氯苯酚溶液的体积，mL;
w——土壤的质量，g。
1.3.2 动态吸附与解吸实验在自制柱(内径约为8 cm，柱长约为50 cm)的下端放置少量的玻璃毛，并盖上一层滤纸和两层纱网，装入供试土壤，厚度约为35 cm，用木棒压土壤，使供试土壤变得紧实，然后加盖一层玻璃毛和两层纱网，平铺少许石子，用蒸馏水把柱的内部完全润湿。用离子强度为0.1 mol/kg 的NaCl 溶液淋洗柱至其达平衡状态。然后由柱的顶端缓缓加入一定浓度的2，4-DCP 溶液，在重力作用下从自制柱下端流出，定期测量2，4-DCP 在流出液中的浓度。当流出液中2，4-DCP 的浓度和实验开始时所加入溶液的浓度相等时，吸附柱被完全贯穿，此时达到饱和吸附。将达到饱和吸附的土柱静置2 h，使用蒸馏水进行解吸，定时检测流出液中2，4-DCP 的浓度，并绘制解吸曲线。
1.4 分析方法——紫外分光光度法
测定波长为285 nm，吸光度与2，4-二氯苯酚浓度的关系为A = 0.011 6 c+0.000 4 ，线性相关系数R2=0.999 7，检出限cLD=0.05 μg/mL。
2 结果与讨论
2.1 静态吸附实验
2.1.1 pH 对吸附的影响用不同pH 的2，4-DCP溶液(20 μg/mL)进行实验，探究2，4-DCP 溶液pH值对平衡吸附量的影响，结果见图1。
图1 pH 值对吸附量的影响Fig.1 Effect of pH on adsorption quantity
由图1 可知，在pH 4 ～9 之间，吸附量随2，4-二氯苯酚溶液pH 变化很小。吸附实验直接用蒸馏水配制的2，4-二氯苯酚溶液进行实验，故不再调节其pH 值。
2.1.2 吸附动力学用20 μg/mL 的2，4-DCP 溶液进行实验，测定2，4-DCP 在不同时间内的吸附液中的浓度，计算吸附量Q，并探究吸附量随吸附时间的变化关系，结果见图2。
由图2 可知，黄土TS-2 和TM-1 的变化趋势几乎相同，60 min 内，吸附量随吸附时间的延长而明显增加;60 ～120 min，吸附量随时间增加的趋势变缓，当吸附时间超过120 min 以后，吸附量几乎不随吸附时间的变化而变化。为保证吸附平衡，静态吸附实验的振荡时间为2 h 以上。
图2 吸附动力学曲线Fig.2 Curve of adsorpton kinetic
2.1.3 吸附等温线在不同土壤中，用不同浓度的2，4-DCP 溶液分别于288，298，308 K 三个温度下进行吸附实验，吸附等温线见图3 和图4。
分别用Langmuir 等温吸附方程和Freundlich 等温吸附方程对以上两种供试土样的吸附实验数据进行拟合，结果见表2 和表3。
图3 TS-2 土的吸附等温线Fig.3 The adsorption isotherm in TS-2 soil
图4 TM-1 土的吸附等温线Fig.4 The adsorption isotherm in TM-1 soil
表2 TM-1 土Langmuir 方程和Freundich 等温吸附方程拟合Table 2 Parameters of soil TM-1 fitted by Langmuir and Freundich isothermal adsorption curves
表3 TS-2 土Langmuir 方程和Freundich 等温吸附方程拟合Table 3 Parameters of soil TS-2 fitted by Langmuir and Freundich isothermal adsorption curves
由表2 和表3 可知，在288，298，308 K 三个实验温度下，Langmuir 和Freundlich 吸附等温式均能在一定程度上近似地描述土壤中2，4-DCP 的吸附过程。根据Freundlich 吸附等温式得出的拟合常数，1/n 均＜1，说明该吸附过程为优惠吸附。2，4-DCP 在黄土性土壤表面的解吸过程不受其它分子的干扰。2，4-DCP 在黄土性土壤中的吸附和解吸过程具有一定的可逆性。
2.2 动态吸附与解吸实验
分别用TS-2 和TM-1 供试土样进行实验，2，4-二氯苯酚的浓度为50 μg/mL，结果见图5。
由图5 可知，2，4-二氯苯酚在黄土性土壤中的吸附曲线和解吸曲线具有一定的对称性，当解吸液的流出时间达到12 h 时，2，4-DCP 在流出液中的浓度和2，4-DCP 在吸附过程中的起始浓度几乎相同。在吸附曲线的部分中，前6 h，吸附量随时间急剧增加，后6 h 吸附量增加缓慢，逐渐不变。在解析曲线中，前6 h，吸附量随时间急剧锐减，后6 h 吸附量减少缓慢，逐渐不变。
图5 不同土壤的吸附与解吸曲线Fig.5 Adsorption and desorption curve of different soil
3 结论
(1)黄土性土壤中，2，4-二氯苯酚的静态吸附平衡时间为2 h，吸附量保持在300 ～350 μg/g，吸附速率维持在150 ～175 μg/(g·h)。
(2)在黄土性土壤中，等温吸附过程可用Langmuir 方程和Freundich 方程描述，2，4-DCP 的吸附等温线的线性相关系数R2均达到0.95 以上，线性拟合的情况很好，其中Freundich 等温方程的拟合常数1/n ＜1，证明吸附过程是优惠吸附;由Langmuir 方程，说明在土壤表面2，4-DCP 的吸附为单分子层吸附。
(3)在黄土性土壤中，pH 值在4 ～9 之间，2，4-二氯苯酚的吸附量影响不大，随着pH 的上升而略有下降。2，4-DCP 在黄土性土壤中的吸附能力不强，2，4-DCP 易透过黄土性土壤，对黄土地区的地下水造成不可避免的污染。
［1］ 王文彩，曹斌，于良.环境介质中有毒有机污染物研究进展［J］.环境教育，2006(4):80-82.
［2］ 姜梅，展慧英，陈慧，等. 动态法研究2，4-二氯苯酚在土壤中的吸附［J］. 西北师范大学学报，2002，38(3):46-49.
［3］ 姜梅，展惠英，袁建梅，等.2，4-二氯苯酚在黄土中的吸附-解吸行为研究［J］. 安全与环境学报，2003，3(4):73-77.
［4］ 孙磊，蒋新，周健民，等. 环境样品中五氯苯酚分析方法的研究和进展［J］.分析科学学报，2004，20(6):642-646.
［5］ Kon S C，Mccullar M V，Focht D D.Biodegradation of 2，4-dichlorophenol through a distal meta-fission pathway［J］.Appl Environ Microbio，1997，163:2054-2057.
