新型聚醚高效减水剂的合成及其性能研究

杨传安，雷黄清，王建宁，白浩

(1.陕西化建工程有限公司，陕西 兴平 711300;2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)

混凝土减水剂是高性能混凝土的重要组成部分。我们常使用的减水剂品种按结构划分有几个大类:木质素磺酸盐系、萘系、氨基磺酸盐系、三聚氰胺系、聚羧酸(PCE)系等，其中萘系、氨基磺酸盐系、三聚氰胺系、聚羧酸(PCE)系为高效高性能减水剂。进入21 世纪，国内民建、道路、桥梁、高铁行业的蓬勃发展对混凝土高效减水剂的需求量逐年增加。增幅最大是高效高性能减水剂。其中PCE 代表了高效高性能减水剂的发展方向，成为国内外混凝土外加剂研究与开发的重点［1-3］，同时市场应用推广迅速。远观国外，研究和应用聚羧酸系减水剂最多最成功的国家是日本，从1995 年起日本的聚羧酸系减水剂使用量已超过了其萘系减水剂。目前我国聚羧酸减水剂发展迅速，近乎占据减水剂市场份额的一半。

聚羧酸系减水剂以其结构与化学组成分成四个种类［4］:以甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物为第一代，丙烯基醚共聚物为第二代;酰胺/酰亚胺型为第三代;两性型PCE 为第四代。目前国内市场上的聚羧酸系减水剂绝大多数是第一代聚羧酸减水剂，生产成本高［5-7］。

本文采用“分子结构设计”原理和自由基聚合的方法，以水作为合成反应的介质，通过聚合物主链上接入一定比例的极性阴离子基团(如—SO3H 、—COOH 等)来实现静电斥力。另外，在分子中同时接入具有良好亲水性的聚醚长侧链，聚醚中的氧原子与水分子能形成氢键，提供稳定的亲水性立体保护层，实现位阻作用。进一步调整聚合物主侧链上各种官能团的比例组成，使聚合物主链和接枝侧链达到结构平衡，以提高产品减水率，实现最佳性能［8-9］。研究了聚合条件、主链的分子结构、侧链的长度等因素对减水剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

改性聚醚(TPEG)、氢氧化钠、双氧水(30%)均为工业品;十二硫醇、甲基丙烯酸(MAA)均为分析纯。

F2HA 型真空恒温反应器;F1 分配型蠕动泵;KQ-13 型玻璃仪器气流烘干器;36 mm ×60 mm ×60 mm水泥净浆流动测定仪。

1.2 聚醚减水剂的制备

向装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口反应烧瓶中加入聚醚及去离子水，搅拌下升温至65 ℃左右，加入反应单体总质量分数0.3%的双氧水，搅拌反应0.5 h。分别同时滴加甲基丙烯酸和十二硫醇，在2 h 内滴加完成，在50 ～65 ℃，反应2 ～5 h。反应结束，采用质量分数为30%的NaOH 溶液中和，调节产品的pH 值约为7.0，得到固含量为20%的浅黄色透明液体产品。

1.3 水泥净浆流动度的测定

依照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对合成的产品进行净浆流动度测试。减水剂掺量(按固体含量计)为水泥质量0.2%，水灰比0.29。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对产物性能的影响

反应物单体配比n(MAA)∶n(TPEG)=11.20∶2.72，加料方式、反应温度以及反应时间不变的条件下，研究了不同用量的引发剂对合成产品水泥净浆流动度影响，结果见图1。

图1 引发剂的用量对水泥净浆流动度的影响Fig.1 Influence of initiator content on cement paste fluidity

由图1 可知，水泥净浆流动度随着引发剂量的增加而增加，引发剂量0.3%时，水泥净浆流动度达到最大值，继续增加引发剂的量，流动度反而下降。在一定加量范围内，随着引发剂用量加大，聚合物的相对分子质量会逐渐减小，产品的转化率增大，水泥净浆流动度随之增大［10］。但是引发剂用量过大，则会加速反应，增大体系的黏度，甚至引发暴聚，导致凝胶;引发剂用量过小，引发自由基的作用变小，导致反应物的相对分子质量较大，难以得到相对分子质量合适的目标产物，同时导致产品的产率降低，产品的水泥净浆流动度降低。

2.2 聚醚的相对分子质量对产物性能的影响

TPEG 作为制备减水剂的主要原料，引发剂用量为单体总量的0.3%，在反应物单体配比、加料方式及反应温度不变的条件下，考察TPEG 分子质量对性能的影响，结果见图2。

图2 TPEG 相对分子质量对水泥净浆流动度的影响Fig.2 Influence of TPEG molecular weight on cement paste fluidity

由图2 可知，水泥净浆流动度随聚醚相对分子质量的增大呈逐渐增大趋势，TPEG 的相对分子质量在2 000 ～2 400 时，水泥净浆的分散性能相对较好，近2 500 时，反而下降减小。原因在于烯丙基醚类大单体是乙烯基单体中活性最弱的，反应活性较酯类低［11］;另外，相对分子质量过大会使聚羧酸减水剂黏度增大，对水泥粒子分散效果变差;相对分子质量过小，其维持混凝土坍落度能力变差。本实验选用相对分子质量为2 400 的聚醚。

2.3 主要单体比例对产物性能的影响［12］

在引发剂用量为单体的0.3%，分子量调节剂为单体总质量的1.0%，反应时间、温度不变的条件下，分别考察MAA 和TPEG 用量对减水剂分散性能的影响，结果见表1、表2。

表1 MAA 用量对减水剂分散性能的影响Table 1 Influence of MAA content on cement paste fluidity

表2 TPEG 用量对减水剂分散性能的影响Table 2 Influence of MAA content on cement paste fluidity

分子中引入MAA 单体相当于在聚合物中引入—COOH 基团，而大分子单体TPEG 引入可给接枝共聚物提供亲水性长侧链，这样利用其空间位阻效应实现水泥颗粒的分散并保其稳定。由表1 和表2可知，当n(MAA)∶n(TPEG)=11.2∶2.72 时，其水泥净浆流动度达到250 mm，1 h 后，流动度损失仅为10 mm，这证明该接枝共聚物中—COOH 基团与聚氧乙烯链(—OCH)侧链的摩尔比例及其结构配置较合理，同时说明主链上带电荷的基团提供的静电斥力，配合长侧链的空间位阻效应，共同发挥作用，强化并改善了合成的聚合物的分散性及保持性能。

2.4 分子量调节剂用量对水泥分散性能的影响

以十二硫醇作为聚合物的分子量调节剂，在反应物单体配比、加料方式、反应温度及反应时间不变的条件下，引发剂用量占单体总质量0.3%，结果见图3。

由图3 可知，当分子量调节剂量增加，水泥净浆流动度也同时增加。当增加到1.0%时，合成聚合物具有最佳分散性能;超过1.0%，水泥净浆流动度反而呈现下降趋势。这说明分子量调节剂量在一定范围内，随着加入量的增加，聚合物分子量分布相对较窄，而当加入量超过一定量，合成聚合物对水泥的分散性能反而下降。原因可能是调节剂量过大，聚合物分子量相对减小，减水效果变差。调节剂量过小，聚合物相对分子量变大，但分布过宽，不利于水泥净浆流动性保持。因而分子量调节剂的量控制在1.0%较合适，此时合成聚合物对水泥的分散性及保持性能较好。

2.5 聚合时间对接枝共聚物性能的影响

引发剂用量为单体的0.3%，分子量调节剂的量为单体的1.0%，温度为65 ℃，搅拌转速控制在500 r/min 左右条件下，考察了反应时间对减水剂分散性能的影响，结果见图4。

图4 聚合时间对水泥净浆流动度的影响Fig.4 Influence of reaction time on cement paste fluidity

由图4 可知，随反应时间的增加，水泥净浆流动度逐渐增加。反应时间5 h 时，水泥净浆流动度达到最大;超过5 h，流动度反而下降。这说明反应时间短，聚合反应产率低，有效减水剂含量低，减水剂的分散性能自然较差。初期随着反应时间的增加，反应转化率升高，但5 h 以后，产品的黏度增加，导致减水剂的分散性能下降。故聚合反应时间控制在4 ～5 h 较合适。

2.6 聚合温度对减水剂分散性能的影响

采用最佳单体比例条件下，引发剂用量为单体总质量的0. 3%，分子量调节剂为单体总质量的1.0%，反应时间为4 ～5 h，转速控制在400 r/min 左右，反应温度对水泥净浆流动度的影响见图5。

图5 聚合温度对水泥净浆流动度的影响Fig.5 Influence of reaction temperature on cement paste fluidity

由图5 可知，水泥净浆流动度随聚合反应温度升高而增大，超过65 ℃时流动度反而下降，65 ℃达到其最大值250 mm。换句话说，反应温度过高过低都会影响到产物的分散性能。因为温度对自由基聚合影响显著，过低的反应温度，导致引发剂半衰期相应较长，反应引发效果差，而没反应的引发剂滞留在反应液中，降低反应液中自由基的浓度，使反应速度变慢，得到低转化率;反应温度过高，一方面能耗加大，一方面反应速度加快，易导致暴聚，同时生成含支链较多接枝物，减小了聚合物的相对分子质量，降低其分散性能［13］。因此选择反应温度65 ℃，有利于控制反应速度，提高产品的减水剂性能。

3 结论

(1)采用不饱和聚醚为大分子单体，与甲基丙烯酸等单体直接共聚，得到了不含酯基的聚羧酸减水剂，对水泥具有较高的分散性和流动保持性能。

(2)最佳反应条件为:n(MAA)∶n(TPEG)∶n(十二硫醇)∶n(双氧水)=11. 20 ∶2. 72 ∶0. 36 ∶0.20，引发剂H2O2用量为反应单体总质量的0.3%，分子量调节剂十二硫醇为单体总质量的1.0%，聚合温度为65 ℃，反应时间为4 ～5 h，合成的减水剂其水泥净浆流动度可达250 mm。

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