新型衣康酸阻垢剂的合成及其阻垢性能研究

季银利，刘娟，肖宫雪，武玉民

(1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042;2.青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042)

防止工业冷却水结垢主要有软化、酸化、投加阻垢剂三种途径。软化法适用于水量小、防垢要求较高的情况;酸化法易造成设备腐蚀和二次污染。因此，投加阻垢剂逐渐受到工矿企业的推崇，并得到广泛使用。阻垢剂的发展经历了从无机到有机，从高磷、低磷到无磷化的发展历程［1］。为实现可持续发展及循环经济的建设，“绿色化工”无疑是阻垢剂发展的中心战略。推进绿色化学，积极开发无磷、高效、环境友好的药剂正成为新的研究热点［2-5］。

衣康酸来源于生物发酵技术，生物降解能力强，分子中含有自由基聚合反应所需要的— C C— 官能团，而且在双键的两侧分别连有一个—COOH 基团，因此衣康酸共聚物具有优良的负电分散性能以及与其他离子络合的能力，可用作良好的分散稳定剂、金属离子吸附剂和阻垢剂［3-5］，而且该阻垢剂无磷、无毒、无重金属，属于环境友好产品。林宁宁［6］以衣康酸(IA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、马来酸酐(MA)为单体，采用水溶液自由基聚合方法合成了IA-SSS-MA 共聚物，该聚合物具有优良的阻垢性能。高艳春［7］以MA、IA 为主要原料，通过自由基水溶液聚合，合成了一系列共聚物阻垢剂，优化了其合成条件。周雅娜［8］以IA、SSS、MA、丙烯酸(AA)为单体，以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成了衣康酸-苯乙烯磺酸钠-马来酸酐-丙烯酸聚合物阻垢剂。目前的衣康酸类阻垢剂都具有优良的阻垢性能，但是对其生物可降解性需要做进一步的优化。

本文以衣康酸为主要单体，选择壳聚糖、丙烯酸两种环境友好材料为共聚单体，采用自由基聚合方式得到三元共聚物阻垢剂，通过红外光谱、X 射线衍射和热重分析进行了结构表征，用静态阻垢实验方法表征其阻垢性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

衣康酸、壳聚糖(脱乙酰度80%)均为工业级;无水乙醇、丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯磺酸钠均为分析纯。

PE-1730 红外光谱仪;STA449C/3/F 热重-差热分析仪;D-MAX2500pc X 射线衍射光谱仪。

1.2 阻垢剂的合成

在装有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶内，依次加入一定量的衣康酸等单体，将烧瓶置于已调至一定温度的恒温水浴锅内，进行水浴加热，按顺序安装好实验装置。加入引发剂、催化剂等试剂，在一定温度下，反应一段时间。反应结束后，加入与反应液同等体积的无水乙醇，搅拌均匀。抽滤，烘干至恒重。

1.3 共聚物的表征

1.3.1 红外光谱分析取2 mg 样品，碾钵研细，与100 mg KBr 完全混合，烘干，压成KBr 薄片，于4 000～500 cm－1波长测定红外光谱图。

1.3.2 热重分析取10 mg 干燥后的样品，置于铂盘中，在空气氛下以10 ℃/min 的速度由室温加热到600 ℃。

1.3.3 XRD 测试取少量共聚产物样品，用研钵研细后，贴于样品台上，对样品进行前处理。使用X-衍射仪进行测试，工作电压40 kV，工作电流25 mA，测试的衍射角为2θ=5 ～60°，测定共聚物的X 射线衍射图。

1.3. 4 阻垢性能测试采用静态阻垢法(GB/T 16632—2008 水处理剂阻垢性能测定)测定共聚物的阻垢性能。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的红外表征

对最佳合成条件下共聚产物进行红外分析，结果见图1。

图1 聚合物的红外图谱Fig.1 IR spectrum of IA-AA-Cts

由图1 可知，未出现双键烯烃中的CH2面外弯曲振动峰、烯烃上的CH 面外弯曲振动峰和碳氢伸缩振动吸收峰，说明反应单体在聚合反应条件下发生了共聚反应。3 435 cm－1处较强的吸收峰是由羧酸中的羟基(OH)伸缩振动形成的;1 707 cm－1的吸收峰是由羧酸中 C O 伸缩振动引起的;1 630 cm－1的吸收峰是由酰胺中 C O 伸缩振动引起的;1 525 cm－1的吸收峰是由壳聚糖C—C 骨架振动引起的;1 437 cm－1的吸收峰是羧酸中C—O振动形成的;1 311 cm－1处的吸收峰是醇中C—O振动形成的;1 217 cm－1处是羧酸中OH 弯曲振动形成的吸收峰;1 062 cm－1处是芳香醚的2 个C—O伸缩振动的吸收峰;944 cm－1处是醇的O—H 键的面外弯曲振动——羧酸二聚体的吸收峰;904 cm－1处是胺N—H 面外弯曲振动形成的吸收峰;700 cm－1处是醇的O—H 面外弯曲形成的吸收峰。

结果表明，共聚物中含有大量的羧基，属于一种阴离子型阻垢剂。而针对碳酸钙垢具有较好阻垢效果的一般均含有羧基、羟基等官能团，对带正电的阳离子具有很强的螯合能力，还可影响无机垢的结晶成长。

2.2 共聚物的热重分析(TG)

共聚物的热重分析见图2。

图2 共聚物的热重曲线Fig.2 TG of copolymer

由图2 可知，聚合物的热分解过程大致可分为3 个阶段，第一阶段从30 ～120 ℃，失重率为7.61%，此阶段应该为失水区，由于温度升高，聚合物所含的水分开始蒸发，所以产生了第一分解区;第二阶段从120 ～300 ℃，随着温度升高，聚合物的质量百分比急剧下滑，此阶段的失重率为47.57%，这说明聚合物受热部分化学键开始断裂，大概在200 ℃时，聚合物吸热后继续分解，直至300 ℃后，失重比趋于平缓;第三个阶段从300 ～600 ℃，此阶段是由于聚合物在高温下碳化分解形成的，温度过高，聚合物碳化瓦解。由此可知，共聚物在120 ℃以内比较稳定，失重率仅为7.61%，热稳定性较好，能适应较高温度的循环水处理系统，是一种适宜温度范围较宽的水处理阻垢剂。

2.3 X 射线衍射(XRD)分析

聚合物X 射线衍射分析图见图3。

图3 共聚物的X 衍射图Fig.3 X-ray diffraction of IA-AA-CTS

由图3 可知，聚合物有多处吸收尖峰，且衍射强度在2θ为19°达到最大值，由于吸收峰较强，说明聚合物为单斜晶系高聚物。

2.4 聚合物阻垢性能

考察了不同引发剂用量下，引发温度对产品阻垢性能的影响，结果见图4。

图4 不同引发剂用量下，引发温度对产品阻垢性能的影响Fig.4 Effect of temperature on inhibition scale with different initiator dosage

由图4 可知，引发剂用量增大，阻垢率增大，用量9%时，效果最好，当增大到12%时，阻垢率反而有下降趋势;而在相同引发剂浓度下，温度升高，阻垢率呈现先增大后减小的趋势。当引发剂浓度为9%，温度40 ～50 ℃时，阻垢率最大，达到85% ～90%。

在温度较低情况下，产物侧链基团较远;温度过高时，易暴聚，侧链基团较近。无论侧链较近或较远，都难以与钙离子等金属阳离子充分螯合，阻垢效果都会受到影响而下降。温度过高，还易产生交联，生成的共聚物分子结构不容易舒展开来，而共聚物阻垢剂需要分子展开的结构，故过高温度下合成的共聚物阻垢性能欠佳;因此，只有在适当的聚合温度下，才能控制适宜的共聚物相对分子质量，使其分子呈伸展状态，活性基团排列在分子侧面且暴露在外，充分螯合水溶液中的钙、镁等离子或是吸附在碳酸钙晶体生长的晶格中，破坏碳酸钙晶体的正常生长，充分发挥其阻垢性能。另外，升高温度不仅能提高引发剂的分解速率，加快聚合反应速率，而且随着温度的增加，溶剂的链转移作用增强，也有利于合成相对分子质量较低的聚合物。但温度过高，反应难以控制，且聚合过程中链支化反应加强，影响阻垢性能。

当引发剂用量较小时，聚合不完全，残余单体多，自由基较少，所合成的共聚物相对分子质量较大，分子链较长，活性基团分布在分子链的两侧，致使其阻垢性能较低;当引发剂用量过大时，生成自由基过多，聚合速率过快，但链终止速度也随之加快，导致共聚物分子量过小，失去了相应的螯合及吸附能力，对阻碳酸钙垢效果可能产生负面影响。同时，引发剂用量过大，也会提高聚合成本，故确定引发剂用量占单体质量分数的9%。

3 结论

(1)以衣康酸为主要单体，采用自由基聚合方式合成了新型三元共聚阻垢剂，并探讨了其结构性能和应用性能。红外表明，聚合物中未出现双键烯烃中的CH2面外弯曲振动峰、烯烃上的CH 面外弯曲振动峰和碳氢伸缩振动吸收峰，说明反应单体聚合反应条件下发生了共聚反应;热重分析表明，在100 ℃内聚合物失重率很小，作为阻垢剂热稳定性很好;XRD 分析表明，聚合物2θ为19°处有最大吸收峰，且吸收峰较强，说明聚合物为晶态高聚物。

(2)三元共聚物具有较好的阻垢性能。当引发剂浓度为9%，引发温度为40 ～50 ℃时，产品的阻垢率最高，达到85% ～90%。

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