无机复合材料用玻璃纤维表面改性研究现状

谢常庆XIE Chang-qing

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0 引言

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，具有绝缘性、耐热性、抗腐蚀性以及机械强度高等优点，同时加工性佳、价格便宜，较之其它种类纤维而言，玻璃纤维的应用领域更为广泛，发展速度更快，成为现代工业和高技术必不可少的基础材料之一。玻璃纤维增强复合材料，是目前技术比较成熟且应用广泛的一类复合材料，已成为复合材料工业的主体。复合材料的性能不仅取决于增强纤维与基体的性能，而且在很大程度上取决于界面粘结的强弱[1]。玻璃纤维增强水泥、石膏等无机复合材料的抗弯、抗拉强度以及抗冲击强度获得明显改善，但是由于纤维表面光滑且附着有表面浸润剂，与无机基体的界面结合问题需通过表面处理来解决。此外，玻璃纤维作为载体，在其表面构筑纳米颗粒形成具有纳米-微米复合结构的功能材料，在光催化、电子工业等领域的应用也在迅速发展。本文阐述了无机复合材料体系玻璃纤维表面改性的研究情况，讨论了目前存在的主要问题及发展方向。

1 酸、碱浸蚀结合热处理

玻璃纤维增强水泥、石膏等形成复合材料，不仅可以提高材料的抗弯、抗拉强度，还可以提高其抗冲击强度[2]。玻璃纤维表面光滑且附着有表面浸润剂，与石膏基体的界面结合不理想，对玻璃纤维进行表面处理能够解决这个问题。玻璃纤维与石膏基体主要靠基体固化收缩力、物理吸附、电荷引力及扩散的作用而结合，酸、碱浸蚀结合热处理的目的是去掉玻璃纤维表面的浸润剂，使纤维表面粗糙，表面积增加，改善浸润性，使纤维与石膏基体的接触面积更多、紧密，物理吸附力就越大。改善玻璃纤维与基体间的粘结强度可以显著提高复合材料的抗折强度、抗压强度。文献[3]中将玻璃纤维经350℃热处理后，在1mol/L盐酸中浸泡30min，处理后的玻璃纤维和石膏界面接触更紧密，使玻璃纤维/石膏复合材料抗折强度提高20%，抗压强度略有增加。展琳琳等[4]在450℃高温下处理玻璃纤维1h，然后用肥皂水超声清洗，再将其浸泡在0.5mol/L的H2SO4溶液中30min，经处理后的玻璃纤维增强石膏复合材料的抗折强度提高18.4%，抗压强度可以提高12.7%。酸、碱的浓度、种类、处理温度和处理时间是获得良好处理效果的主要因素，若控制不当会降低玻纤的自身强度。Tomao等[5]研究发现将玻璃纤维置于20%的HCl中于100℃下处理6h，可以在提高纤维表面羟基含量和纤维自身强度的下降之间得到最好的处理效果。

2 不溶性结晶沉淀层处理

不溶性结晶沉淀层表面处理玻璃纤维是利用玻璃纤维中碱离子的交换性进行湿法处理，在玻璃纤维表面生成不溶性结晶薄膜。如可以用亚硫酸钙处理增强石膏用纤维，将含碱玻纤浸泡在盐酸酸性氯化钙溶液中进行钠和钙的交换，然后加入亚硫酸钠形成沉淀，在玻纤表面生成数微米大小的亚硫酸钙致密结晶薄膜。这种经过亚硫酸钙表面处理的玻璃纤维与石膏的粘结性好，与未经处理的玻纤比较，其增强效果可以提高50倍，而且在石膏砂浆中的分散性很好[3]。

3 玻璃纤维表面纳米化处理

玻璃纤维独特的物理化学性能使其成为一种优良的生态环境材料。以玻璃纤维作为载体，采用溶胶-凝胶法以及水热处理等各种技术，在其表面复合WO3、TiO2、V2O3或Mo2O3等纳米颗粒形成纳米/微米功能材料，可用于垃圾焚烧炉和各种燃烧炉的废气中光催化除去氮氧化物，以及水、土壤等环境中的各种有害污染物的光催化降解[6]。张岚等[7]采用溶胶-凝胶法结合水热法来制备玻璃纤维基负载TiO2的微纳米多级结构，此复合材料作为光催化剂表现出更加优良的光催化性能，同时能够有效地解决催化剂的固定、分离等回收难的问题。玻璃纤维基体负载纳米颗粒作为光催化剂应用在生态环境领域的研究较多，但表面纳米化后在复合材料体系中的研究较少见。张玲等[8]利用静电相互作用在玻璃纤维（GF）表面分别复合纳米二氧化硅（SiO2）和多壁碳纳米管（MWNTs），制备了GF-SiO2、GFMWNTs复合增强体。实验结果表明，复合增强体能加快尼龙6的结晶速度，并使材料的玻璃化温度、动态模量、拉伸强度及结晶温度等明显提高，Ma等[9]研究表明表面纳米化可以同时改善复合材料的力学性能和电学性能。汪明球等[10]在以钛酸丁酯为原料利用胶溶-回流法在玻璃微珠表面制备了纳米TiO2颗粒，形成纳米TiO2/玻璃微珠复合颗粒。研究结果表明经表面修饰后玻璃微珠表面的粗糙度显著增加，比表面积较包覆前增大了45倍以上。将经表面修饰的纳米TiO2/玻璃微珠复合粉体应用于以有机硅改性环氧树脂为基体的耐磨涂层中，复合耐磨涂层的磨损失量仅为包覆前的29%，并利用分形理论探索了复合材料的分形特征及其与耐磨性的关系。该研究方法和结果对于玻璃纤维的表面改性有一定的参考作用，有必要进一步深入研究。

4 玻璃纤维表面的金属化处理

玻璃纤维表面的金属化处理使之具有导电功能，可以改善其性能，拓宽应用领域。在日本、美国等国家镀金属玻璃纤维的应用已十分广泛。日本研制的EMITEC纤维（镀金属高导电玻璃纤维）已广泛应用于塑料中来屏蔽电磁波，效果良好、性能稳定，同时，金属层兼具耐蚀、耐磨等特点[11]。日本岐阜县纸业试验厂开发出被覆氧化锡的导电玻璃纤维，这种纤维可以用作消除静电的填料[12]。国内很多研究者采用化学镀的方法在玻璃纤维表面形成Cu、Ag、Ni-P等二元、三元合金以及多元合金涂层，镀合金的玻璃纤维除具有玻璃纤维的优良性质外，还具有导电性好、密度低、易于和树脂结合等优点，是一种性能优良的导电填料，具有广泛的用途。陈步明[13]等采用化学镀工艺得到导电性好、结合力强的Ag覆玻璃纤维；Jiang等[14]在石英光学纤维表面沉积了Ni-P-B合金镀层；黄英等[15，16]在玻璃纤维表面化学沉积了Ni-Fe-P、Ni-Co-P、Ni-Co-Fe-P、Ni-Fe-W-P等合金镀层；秦秀兰等[17]对玻璃纤维表面化学镀Ni-Co-Fe-La-P合金工艺进行了研究，这些研究使玻璃纤维表面金属化的工艺和表面性能不断提高，同时赋予了相应复合材料更多的功能，拓宽了其应用领域。

5 结束语

玻璃纤维表面处理的研究大多是为了获得性能优良的纤维增强复合材料，需要针对不同的基体材料选择合适的处理方法。酸、碱浸蚀结合热处理能够获得良好处理效果，但酸、碱的浓度、种类、处理温度和处理时间若控制不当会降低玻纤的自身强度，表面纳米化的优点是可以显著提高纤维表面的粗糙度，并借助纳米颗粒的特性增加表面反应活性，这些方法将是今后研究的新方向。同时，表面复合纳米颗粒，以及表面金属化处理等研究也为赋予玻璃纤维新功能、进一步拓宽其应用领域奠定理论和技术基础。

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