湘江长沙段土壤和沉积物重金属污染模糊评价及污染源分析

2014-12-22欧阳达谭长银万大娟曹雪莹

湖南师范大学自然科学学报 2014年5期

欧阳达，谭长银，余霞，孙花，万大娟，杨燕，曹雪莹

(湖南师范大学资源与环境科学学院，湖南长沙 410081)

近年来，随着工农业的迅速发展，土壤、沉积物中重金属污染问题越来越严峻.因为重金属毒性较强，不被生物降解，容易在土壤中积累，并可通过食物链危害人体健康，故土壤、沉积物中重金属污染是当前受关注的环境热点问题，也是我国“十一五”期间凸显的重大环境问题.通过样点定期监测和早期风险预警评价，是防止土壤重金属污染和及早治理的必要措施［1-4］.

土壤、沉积物重金属污染主要来源于矿业开发、污水灌溉、农业措施、工业三废的排放等人为活动，其中采、选、冶是向土壤和沉积物释放重金属污染的主要途径之一［5-6］.湘江流域有许多工矿企业，对湘江流域土壤和沉积物造成了不同程度的重金属污染，影响该区域经济和生态的可持续发展.因此，许多学者对该地区重金属污染做了大量的研究.龙永珍等［7］用单因子指数法和综合因子指数法对长株潭地区土壤中的Cu、As、Zn、Cd、Pb 进行了评价，其污染严重程度从大到小为Cd、Zn、Pb、As、Cr、Cu、Ni.郭朝晖等［8］人对湘江衡阳-长沙段的土壤和蔬菜重金属进行了采样研究，结果表明:土壤中As、Cd、Cu、Ni、Pb 和Zn 含量均大于湖南土壤背景值，其中Cd 与Pb 分别为背景值的7.97 和3.69 倍.甘国娟等［9］利用单因子指数法对湘中某冶炼区农田重金属污染进行了评价，结果显示:土壤重金属污染程度从大到小为Cd、Pb、Zn.

由于不同重金属元素生物毒性的差异和元素之间的相互作用，复合污染的土壤综合环境质量往往难以判别，呈现模糊性.单因子指数法等把这种模糊性用一种明确的界限加以区分，难以对复合污染土壤进行精确的评价，而模糊综合评价法很好地克服了这一缺点.本文采用模糊综合评价法对该区域的重金属污染程度进行评价，同时对湘江长沙段的重金属污染来源做了初步的分析，旨在进一步了解该区域的重金属污染现状，为该区域土壤、沉积物中重金属污染治理和修复提供依据.

1 材料与方法

1.1 样品的采集

选取湘江流域长沙段为研究区域，对湘江流域长沙段的土壤和沉积物的农业利用状况、典型污染源和污染场地进行实地考查.于2010年9月至2011年4月枯水期间在湘江长沙段两岸沿线采集沉积物样品，以河堤为界，在河堤外周边区域采集相应的土壤样品.根据研究需要，选取了昭山、坪塘、猴子石、湘江一桥、月亮岛、丁字镇6 个区域.在区域内设置32 个采样单元，每个单元采用梅花形布设5 个采样点，每个采样点分别采集深度为0～20 cm 和20～40 cm 作为表层和亚表层两种样品，密封，带回实验室.共采集土壤样品30 个，沉积物样品34 个，其中土壤样品多采自蔬菜土壤;沉积物采样点多布设于水流缓慢、沉积稳定的地带.样点分布见图1.土壤样品和沉积物样品在室内自然风干后，剔除动植物残体，用石英研钵研磨，过筛备用.

图1 采样点分布图Fig.1 Sites of sampling

1.2 样品处理

Cr 的测定:采用粉末压片法制样.称取样品，放入模具内，拨平，用低压聚乙烯镶边垫底，在30 t 压力下压45 s，压制成试样直径为32 mm，镶边外径为40 mm 的圆片，由ZSX PrimusⅡ型X 射线荧光分析仪进行分析测定，采用国家标准样品进行质量控制.

As、Hg 的测定:样品经王水消解，在酒石酸(5%)介质中，用硫脲—抗坏血酸将五价As 还原为三价，再用硼氢化钾，将三价As 还原为氢化物.在HCl(5%)介质中，As 和Hg 与硼氢化钾作用生成As2H3和Hg.样品试剂制备完后使用北京海光AFS-9800 型双道氢化物—无色散原子荧光分析仪测定.样品测定过程随机插入密码5%，插入标样12%，检测合格率均达100%.

Pb、Cd 的测定:采用三酸消化法(HCl-HNO3-HClO4)消解制样，由Varian Spectr AA 220FS，220Z 原子吸收光度计进行测定［10］，采用国家标准样品进行质量控制.

1.3 数据统计与分析方法

土壤重金属污染往往是多因素作用的结果.不同重金属元素的生物毒性不同且元素之间具有协同、拮抗、生物积聚和放大效应，使得复合污染的土壤综合环境质量难以判别，呈现模糊性［11］.因此，本文采用模糊综合评价法对样区土壤和沉积物的重金属污染等级进行评价［12-15］.

模糊综合评价可以大致分为以下几个步骤:

a)确定对象因素集，U={U1，U2，U3，…，Un};

b)确定评价分级标准值，建立评价结论集V;

c)建立隶属度函数，由各重金属隶属度构建样点的模糊矩阵.

隶属度矩阵R 代表每一个环境质量评价因子对每一级环境质量标准的隶属程度.表达式如下:

式(1)中，μm(xi)为第i 个重金属元素为第m 级污染的隶属度;Xi为第i 个重金属元素的实测值;m 为污染级别;e(m)为第m 级污染的标准值，见表3.

d)确定权重集

本文土壤重金属污染因子采用超标率赋权，计算公式:

式中Ai为第i 个元素的实测值与背景值的比值，Ci为第i 个元素的实测值，Si为第i 个元素的背景值，ai为第i 个元素的权重.

所有试验数据用Excel 2007 表格和Matlab7.0 软件分析处理.

2 结果与分析

2.1 模糊综合评价

本研究选取的重金属元素有As、Pb、Cd、Cr、Hg 5 种元素，土壤和沉积物中各重金属元素分析结果统计值见表1.

表1 湘江长沙段土壤和沉积物中重金属质量分数(μg/g)Tab.1 Averaged concentration of heavy metals in the soils and sediments distributed in Changsha section of the Xiangjiang River

与湖南土壤背景值相比，可以看出湘江长沙段土壤中重金属As、Pb、Cd、Cr、Hg 的平均质量分数分别为湖南土壤背景值的3.44、2.73、15.52、1.61 和4.08 倍［16］.污染最严重的元素是Cd，其次则为Hg.As、Pb、Hg质量分数最大值都出现在昭山样区，这可能与昭山上游有许多工矿企业有关.Cd 质量分数最大值则出现在坪塘样区.而Cr 最大值出现在月亮岛，其他样点浓度都普遍较低，这可能是因为长沙铬盐厂曾在该区域(见图1)，而Cr3+的迁移性较差，导致了月亮岛地区Cr 的积累.

与湖南土壤背景值相比，可以看出湘江长沙段沉积物中重金属As、Pb、Cd、Cr、Hg 的平均质量分数分别为湖南土壤背景值的11.24、5.23、81.41、1.71 和5.58 倍.其中富集程度最高的元素为Cd，其次为Hg.这与湘江长沙段土壤中重金属富集程度的规律类似.且沉积物中各金属质量分数最高值都出现在湘江一桥样区，这可能是由于该区域处于城市中心区，人口密集，生活污水排放量大，受人类影响较大，并且该处河流坡降较小，流速较缓慢，容易造成重金属元素的累积.

根据表1、各重金属背景值和公式2 计算土壤和沉积物中各金属元素的权重值，见表2.

表2 湘江长沙段土壤与沉积物中重金属的权重值Tab.2 The weight value of heavy metals in soils and sediments in Changsha section of the Xiangjiang River

通过对土壤重金属污染等级划分，可计算出各重金属的隶属度.本研究所选用的污染等级的划分参考《农业环境标准使用手册》中土壤重金属污染等级标准［17］，见表3.

表3 土壤重金属污染等级标准(μg/g)Tab.3 Pollution grading standard of soil heavy metal

根据隶属度定义，计算个样点的模糊矩阵R，其中昭山的土壤重金属污染评价的模糊矩阵为

昭山土壤重金属的模糊向量A 即表2 中昭山土壤这一列构成的列向量:

综合评价模糊子集可表达为:B=A·R.则样区土壤和沉积物模糊综合评价的结果见表4.

评价结果为:昭山地区土壤重金属污染为严重污染，月亮岛轻度污染，丁字镇中度污染，坪塘严重污染，猴子石中度污染.由具体的得分可以知道，湘江长沙段土壤污染的程度从大到小为:坪塘、昭山、丁字镇、猴子石、月亮岛.对应的沉积物样点的重金属污染均为严重污染.

表4 湘江长沙段土壤和沉积物重金属污染模糊综合评价Tab.4 Fuzzy comprehensive evaluation of soils and sediments heavy metal pollution in Changsha section of the Xiangjiang River

重金属污染模糊和综合评价的优越性在于，不仅能给出综合污染等级，还能知道各个样点的主要污染元素.昭山地区土壤中主要污染元素为Cd、Hg，月亮岛、丁字镇、坪塘土壤重要污染因子为Cd，猴子石土壤中主要污染因子为Cd、Hg.沉积物中主要污染因子均为Cd、As、Pb.土壤和沉积物中的Cr 污染相对较轻.与土壤重金属污染情况相比，沉积物重金属污染更为严重，这可能由于湘江长沙段沉积物重金属的主要来源为上中游地区众多工矿企业排入湘江的废水，污染水体首先与沉积物接触，部分污染物沉积于沉积物中，而土壤离这部分污染源相对较远，仅受少量自然渗透和人为迁移的水体影响.评价结果与余霞等［18-19］利用潜在生态危害指数法和地累积指数法结果相似.

2.2 重金属污染源的判别

统计分析显示(表5)，沉积物As 与Pb、Cd 之间，Cd 与Hg 之间存在极显著的相关性.Pb 与As、Cd、Cr 之间有正相关性.根据基于最远邻法聚类分析结果(图2)，按照距离为3 作为分类的标准，沉积物中5 种重金属可分为三类，第一类:As 和Pb;第二类:Cd 和Hg;第三类:Cr.这说明这三类元素在沉积物中可能有相似的来源或相近的释放规律.

表5 湘江长沙段沉积物重金属质量分数之间的相关性Tab.5 Correlation among the contents of heavy metals in the sediments from Changsha section of the Xiangjiang River

选取受人为影响小且地球化学特征稳定的元素或化合物为基准(本文选用TiO2)［20-21］，将TiO2实测值和其背景值做比值，即化合物自然富集过程导致的浓度富集系数.该重金属元素的富集有可能来自自然源也有可能来自人为源，还有可能为两者的共同作用.如果该重金属元素的富集系数和基准元素的富集系数相关性很强，则说明该元素的富集过程与自然富集具有密切关系，也即该重金属元素污染来源于自然过程.TiO2背景值以扬子准地台花岗岩中的丰度(0.24 μg/g)为标准［22］.TiO2的实测值/背景值为X，某重金属元素实测值/背景值为Y 值，对上述5 种重金属数据进行回归分析，做出回归直线(图3).

图2 湘江长沙段沉积物重金属质量分数的聚类分析Fig.2 Clustering tree of heavy metals in sediments from Changsha section of the Xiangjiang River

由图3 可知，As 回归效果良好，通过残差分析可知，除月亮岛第5 个采样点0～20 cm 层沉积物样品点以外，其余数据的残差离零点均较近，且残差的置信区间均包含零点，这说明回归模型y=5.49 x－7.3 能较好地符合原始数据，图中箭头指向的点为异常点.说明As 污染与自然富集具有密切关系.Hg(实测值)/Hg(背景值)的比值与TiO2(实测值)/TiO2(背景值)做相关性分析，R=0.149(p=0.05)，R2=0.022，回归方程为y=1.25 x+1.37，相关性不明显.Cd(实测值)/Cd(背景值)的比值与TiO2(实测值)/TiO2(背景值)做相关性分析，R=0.577 3(p=0.05)，R2=0.333，相关关系不显著.可知Cd 和Hg 污染的造成与自然富集相关不显著，也即Cd 和Hg 污染主要来源于人为污染.Pb(实测值)/Pb(背景值)的比值与TiO2(实测值)/TiO2(背景值)做相关性分析，R=0.78(p=0.05)，R2=0.61，达到显著性水平，相关性明显.由残差分析可知，除两个样点以外，其余数据的残差离零点均较近，且残差的置信区间均包含零点，这说明回归模型y=0.82 x－5.89能较好地符合原始数据，图中箭头指向的点为异常点.说明Pb 污染与自然富集具有密切关系.Cr(实测值)/Cr(背景值)的值与TiO2(实测值)/TiO2(背景值)做相关性分析，R=0.61(p=0.05)，R2=0.37，相关关系不显著.回归方程为y=0.23 x+0.87.可见Cr 污染主要来源于人为污染.以上分析结果与聚类法分析结果相吻合.

图3 湘江长沙段沉积物重金属回归分析图Fig.3 The regress analysis of heavy metals from Changsha section of the Xiangjiang River

许多研究表明，河床沉积物Al2O3的质量分数是其粘土矿物含量的有效指标，Al2O3的质量分数越高，其颗粒粒径越小，所以沉积物Al2O3的质量分数被用来表征沉积物的粒度特征.对上述3类元素进行粒度效应分析(图4).湘江长沙段沉积物Pb 与Al2O3的质量分数呈明显正相关，R2=0.58，相关方程为y1=0.76 x.而Cd 与Al2O3的质量分数之间R2=0.35，相关方程为y2=0.59 x.没有明显的线性关系.这说明湘江长沙段Pb 具有明显的粒度效应，表明其来源包括上游岩石风化(自然过程)的贡献.

对湘江流域沉积物中重金属污染源的研究很多.大多数研究认为流域上游的有色金属矿床的采、冶等是湘江沉积物重金属污染的主要来源［23］.同时，也有很多人对该流域内元素背景值进行了研究，认为该流域环境介质中(如花岗岩)具有高重金属元素(Pb、As、Zn 等)背景值与该流域重金属污染有关［24］.彭渤等人［25］通过Pb 同位素对该地区重金属污染来源做了分析，认为河床沉积物的Pb 主要来自花岗岩风化(自然源Pb)、流域上游Pb-Zn 矿床矿石(人为源Pb)和燃煤烟尘(人为源Pb)，是一个自然源Pb 和两个人为源Pb 组成的多元混合铅.通过聚类分析可知As、Pb 具有相似的来源或释放规律，这说明湘江长沙段的As 也是人为源和自然源组成的多元混合As.而实地调查可知，Cr 污染的主要点为月亮岛，其他点为清洁，说明湘江长沙段Cr 污染的主要来源为坐落于月亮岛附近的铬盐厂.

图4 湘江长沙段沉积物质量分数w(Pb)、w(Cd)与w(Al2O3)的线性相关图解Fig.4 The regress analysis of w(Pb)，w(Cd)and w(Al2O3)from Changsha section of the Xiangjiang River

3 结论

利用模糊综合评价法对湘江长沙段土壤和沉积物重金属污染进行了评价，结果表明:湘江长沙段土壤和沉积物重金属污染严重，其中昭山地区土壤为严重污染，月亮岛轻度污染，丁字镇中度污染，坪塘严重污染，猴子石中度污染.对应的沉积物样点的重金属污染均为严重污染.昭山地区土壤中主要污染元素为Cd、Hg，月亮岛、丁字镇、坪塘土壤主要污染元素为Cd，猴子石土壤中主要污染元素为Cd、Hg.各地区沉积物中主要污染因子均为Cd、As.

通过聚类分析，可将这5 种重金属按来源分为三大类，第一类为Pb、As;第二类为Cd、Hg;第三类为Cr.同时，通过以TiO2为基准，结合粒度效应分析，对该地区的沉积物重金属污染源进行了判别.结果表明:湘江长沙段沉积物中重金属As、Pb 的来源是人为源和自然源的混合源.Cd、Hg、Cr 污染的来源主要是人为源，且Cr 污染源来自长沙铬盐厂.

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