氦气在氩霜表面吸附的巨正则蒙特卡洛模拟

汤建成 熊联友 彭 楠 陆文海 董 斌 刘立强

(1中国科学院低温工程学重点实验室 北京 100190)

(2中国科学院大学 北京 100049)

1 引言

高/超高真空技术是低温工程领域的一项关键技术。良好的真空环境是决定低温系统能否有效运行的最重要的前提之一。低温泵由于其清洁高效的特点，使得它在低温工程领域得到了广泛的应用，特别是低温吸附泵，它利用低温下分子筛、活性炭等多孔介质的吸附功能来捕获被抽空间的气体分子来获得高真空。利用低温吸附泵能抽除氦、氢等不凝性气体。然而传统的吸附剂由于存在粘接困难、寿命短以及易引起吸附剂中毒等问题，使得低温工程师开始寻找新的吸附剂来解决这些难题。

研究表明，一些气体(如氩气、二氧化碳等)在其0.3倍的三相点下成的霜具有很高的吸附氦气和氢气的性能［1］，这是因为此时的霜具有和传统吸附剂一样的多孔结构。这项技术自20世纪70年代发现以来在许多低温工程领域得到了广泛的应用。如美国普林斯顿等离子体物理实验室(Princeton Plasma Physics Laboratory)的托克马克热核聚变装置TFTR(Tokamak Fusion Test Reactor)、美国通用原子(General Atomics)的DIII－D托克马克装置、欧洲联营环形托克马克装置JET(Joint European Torus)的氦中子束注入器真空系统、俄罗斯Troitsk聚变研究所的氚－β衰变实验装置等都采用了氩霜低温抽气技术来获得高真空［2－7］。

尽管关于低温霜吸附现象已有很多报道，然而对于其吸附的具体机理却没有完全弄清楚，主要是由于在很低的温度下对实验条件要求非常苛刻，且实验费用非常昂贵。分子模拟是根据物理和化学的基本原理，建立一种以计算数据(由计算机来执行)来代替实验测量的研究方法，获取物质或者过程的相关物理和化学信息，它能够从微观的角度来分析实际的物理过程。对吸附过程的模拟一般常用的是巨正则蒙特卡洛方法。本文采用巨正则蒙特卡洛方法来模拟氦气在低温氩霜表面的吸附过程，研究在不同的温度、压力和孔结构条件下吸附的特点。

2 计算模型与模拟方法

2.1 计算模型

研究采用目前应用比较多的狭缝模型来模拟氩霜的结构，如图1所示。假设氩霜中氩原子沿z方向一层一层紧密排列，H表示氩霜的孔宽，在x和y方向为无限大的平面，在模拟过程中采用周期性边界条件。吸附过程发生在宽为H的孔中。

2.2 势能计算

势能模型的正确选择是决定分子模拟成功与否的关键因素之一。模型系统中的势能一般由两部分组成:吸附质－吸附质和吸附质－吸附剂之间的相互作用。

(1)吸附质分子间相互作用

图1 氩霜狭缝模型Fig.1 The schematic diagram of a slit pore

由于氦气是非极性分子，因此可以采用Lennard－Jones(L－J)势能模型来表征氦气分子间的相互作用，同时采用球形截断漂移来近似:

式中:Uff为吸附质分子间的势能，J;r为吸附质分子之间的距离，nm;rc为截断半径，nm;ULJ为LJ势能，J;可表示为:

式中:εff为相互作用的势能阱深(即最小势能)，J;σff为流体分子间势能为零时的分子间距离，nm，称为特征直径或碰撞直径。

(2)吸附质与吸附剂间的相互作用

系统中某个吸附质分子与吸附剂间的相互作用为该粒子与所有吸附剂粒子间的相互作用，单个吸附质分子与吸附剂分子间的势能计算按照式(2)计算，但是式中的参数要替换成吸附质与吸附剂分子的综合参数，包括 εff和 σff，可以通过 Lorentz－Berthelot混合律得到。

在计算吸附质与吸附剂间的相互作用时，假定吸附质分子为相互紧密排列。对于不同的吸附质模型计算得到的势能表达式是不一样的。采用狭缝模型时得到的表达式为［8］:

式中:ρv为吸附质粒子数密度 (氩霜为27.5 nm－3)，Δ是两层氩霜之间的间距(2.628Å)。2.3 模拟细节

巨正则蒙特卡洛系综是假定系统的化学势(即压力)、体积和温度恒定。由于在x和y方向采用周期性边界条件，在模拟时根据模拟的条件来选取x和y方向边长，保证系统中的粒子数在500¯700之间。粒子的初始状态假定为面心立方结构。模拟时每个状态将产生106个构型，初始的5×105个构型用来消除初始结构的影响，只对最后的5×105个构型进行平均。在具体实施模拟时，每一步都包含3种概率相等尝试:粒子的删除、增加和转移。关于巨正则蒙特卡罗方法的具体过程可见文献［9］。

为了观察微孔中吸附粒子的微观结构，引入局部粒子密度来表示。将模型沿z方向将H分成若干等分，设每一个空间高度为 Δ(nm);壁面面积为 A(nm2)，在空间 k中的分子数的系统平均值为＜Nk＞，则空间k的局部密度ρk(nm－3)为:

3 结果与讨论

3.1 压力对局部吸附密度的影响

图2为在不同的压力下，温度为4.2 K，孔宽为3 nm的条件下得到的粒子在狭缝孔中的密度分布图。从模拟结果可以看出在狭缝中有两层吸附质分子对称分布，也就是说对于单个壁面的吸附剂只能吸附一层吸附质分子，这是因为氩霜层对氦气的吸附势能很弱，在吸附一层分子后，对距离更远的吸附质分子没有足够的势能将其形成更多的吸附层。同时也可以看出虽然压力的增加使得霜层表面的吸附力增加，导致吸附剂吸附量的增加，但是基本不会改变吸附层最大点的位置。

3.2 孔宽对吸附过程的影响

图2 不同压力下粒子的局部密度分布Fig.2 Local density profile of molecules in slit at different pressure

图3为4.2 K时，在不同的孔宽下(1¯3 nm)，氦气在氩霜中的吸附等温线表示在对数坐标系中。从图中可以看出氦气在孔中吸附时，随着吸附质本体压力的增加，吸附量增大，在低压力区，由于吸附未达到饱和，吸附量增加的速率非常大，随着吸附量趋近饱和，曲线也趋于平缓。随着孔宽变大，吸附量逐渐变小，当孔宽达到一定值的时候，吸附量基本维持不变，如图结果所示，在孔宽为1.5¯3.0 nm时，吸附等温线基本重合，这是因为孔宽较小的时候，吸附剂的两个壁面对吸附质的作用力出现重叠区域，使得壁面对粒子的吸附作用加强，从而吸附量增大。当孔宽达到一定数值之后，两个壁面之间的影响减弱，最后变成两个单独的平面对粒子的吸附。但是当孔宽比较小的时候，其吸附粒子的空间自然也变小，如图所示，当H=1.0 nm时，吸附量明显增大，但当压力进一步增大时，由于吸附已达到饱和，最后趋向于接近其它孔宽较大的吸附量。

图3 不同孔宽下吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms at various slit widths

3.3 温度对吸附过程的影响

图4为在不同的温度下吸附曲线的变化，很明显温度越低吸附量越大。特别是当压力小于1.0×10－3Pa的时候这种变化最明显。从图中可以看出当温度为6 K时，在1.0×10－3Pa的压力以下，氩霜对氦的吸附量几乎为零，吸附温度高于6 K吸附量提高了一个数量级。并且随着温度的升高，氩霜对氦气的起始吸附压力越低，从图中可以看出当温度为2.3 K时，在压力为1.0×10－3Pa的情况下已经达到了饱和状态。因此如果要得到更高的真空，需要将吸附温度降低到一定的程度。

图4 温度对吸附量的影响Fig.4 Adsorption isotherms at various temperature

4 结论

用巨正则蒙特卡洛方法模拟了氦气在狭缝氩霜结构孔中的吸附行为。研究表明:

(1)在相同的温度和孔宽下，压力越高，粒子在孔内的局部密度越大，但压力的改变不会改变局部密度最大值的位置。

(2)在温度为4.2 K时，模拟了氦气在不同孔宽(1¯3 nm)下的吸附行为，得到了不同孔宽下的吸附等温线。在孔宽大于1.5 nm时吸附等温线基本重合，孔宽小于1.5 nm时，在一定压力下吸附量变大，但当压力增大到一定量时，由于空间限制使得吸附量达到饱和不再变化。

(3)模拟了不同温度下的吸附等温线，温度越低吸附量越大，起始的吸附压力越低。

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