基于DSC的小麦秸秆比热容分析与曲线拟合

郭兵海+牛智有

摘要：为了研究和探讨小麦秸秆的比热容特性并建立比热容预测模型，采集44个小麦秸秆样本，使用DSC200F3型差式量热扫描仪，采用参比法测定了样本不同温度的比热容，对测定结果和DSC曲线进行了统计分析，使用MATLAB工具箱中高斯函数（Gaussian）、多项式函数（Polynomial）和有理数函数（Rationd）对样本的DSC曲线进行拟合，建立了小麦秸秆比热容拟合模型，并对模型进行了外部验证。结果表明，在30～200 ℃温度范围内，小麦秸秆比热容介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之间，温度对比热容有很大影响，同时受地域、品种和生长环境的影响也较大;小麦秸秆DSC曲线的变化规律及形状基本一致，DSC曲线是近似于正态分布曲线，并有明显的“拖尾”现象;小麦秸秆比热容曲线可以采用高斯函数进行描述，其比热容测试均值与拟合模型预测值之间的相关系数R2为0.998 8;和方差SSE以及均方根误差RMSE分别为0.831 2和0.051 4，有较高的预测精度。

关键词：小麦秸秆;差示扫描量热法（DSC）;比热容;曲线拟合

中图分类号：S216.2        文献标识码：A        文章编号：0439-8114（2014）21-5268-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.057

Analyses of the Specific Heat Capacity and Curve Fitting of

Biomass Wheat based on the DSC

GUO Bing-hai，NIU Zhi-you

（College of Engineering，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

Abstract：  In order to investigate the specific heat capacity of wheat straw and establish a model for predicting specific heat capacity， 44 samples of wheat straw were collected. Specific heat ratio of 44 samples in different temperature was measured using differential calorimeter scanner of the type DSC200F3 and reference method. Statistics and analysis made on the heat capacity and DSC curve of 44 kinds of wheat straws. The DSC curve of samples were fitted by the Gauss function， Polynomial function and Rational function in MATLAB. Fitting model of the heat capacity of wheat straw was established and external authentication for the model was made. Results showed that specific heat capacity of wheat straw was between 0.583 1 J/（mg·K） and 6.483 5 J/（mg·K） durning the temperature 30～200 ℃. The temperature， the geographical， variety and growing environment had a significant influence on specific heat capacity. The variation of wheat straw DSC curve was basically the same with the curve shape similar to the normal distribution curve with apparent “tail” phenomenon. The heat capacity curve of wheat straw was described using a Gaussian function with high prediction accuracy. The correlation coefficient between the measured mean value and model predictive value of the specific heat capacity was 0.998 8. The SSE and RMSE were 0.831 2 and 0.051 4， respectively.

Key words： wheat straw; specific heat capacity（DSC）; specific heat capacity; curve fitting; model

农作物秸秆是自然界中数量极大的可再生资源，据统计，每年中国农作物秸秆产量多达7亿t[1]，在中国的生物质资源中，农作物秸秆占据了十分重要的地位。近年来，随着农村经济的不断发展，中国农作物秸秆产量也随之逐年增加，平均年增长率达到了2.33%[2]。但是，目前大部分农作物秸秆被当作废弃物，常年堆积，占用大量农田用地，或者就地焚烧，不仅浪费了大量的资源，而且严重污染了大气环境[3]。因此，充分利用秸秆资源具有重要的现实意义。但是目前农业秸秆特性基础数据缺乏、数据适用性差、代表性不强，严重影响秸秆二次利用的进程，热化学转化技术能够将生物质转化为生物质能，在其利用中扮演着重要的角色。生物质燃烧、热解等热利用过程与生物质的化学动力学、传热传质过程相关。在这些基础特性中，比热容是一个关键的热特性指标。而比热容作为生物质样品的热特性参数在生物质秸秆的二次开发利用过程中很关键，对其再次利用装置与系统的设计开发有着重要的作用。

目前测定物质比热容的方法较多，相比较而言，使用差示扫描量热法（DSC法）测量比热容具有灵敏、准确、测量温度范围广、测量速度快等特点[4]。钱柯贞等[5]对五种林业废弃物进行比热容测定，其测定结果与其他不同文献中的生物质原料差别不大，证明了采用DSC测定生物质比热容的可行性;郭健[6]分析了标准物苯甲酸的DSC曲线，对测定方法进行了阐述，对两次平行实验结果进行分析，表明结果具有良好的重现性与准确度，并指出DSC在测定材料连续比热容方面有突出的优势;Karunakar等[7]利用DSC法测定了虾肉在-30～30 ℃的比热，建立了精确度较高的表面比热容预测模型;Gupta等[8]利用DSC法对软木树物料颗粒的比热容进行了测定，得到软膜颗粒比热容基础数据，并探讨了一定温度范围内温度与比热容之间的相关性。由此可知，DSC法在测定物料比热容方面在国内外都得到了广泛运用。

为此，采集收获后的小麦秸秆，使用DSC测试法，对小麦秸秆样本的比热容特性规律进行初步研究，并对测定数据进行统计分析和数值模拟，建立小麦秸秆比热容预测模型，旨在为小麦秸秆的有效利用提供测定方法和基础数据。

1  材料与方法

1.1  样品采集与制备

采集收获后的小麦秸秆样品44个，样品分别来自湖北省和湖南省不同地域、不同品种和不同气候条件。从表1可以看出，小麦样品的化学成分数值分布范围较大，变异系数也较大，离散程度较高，说明小麦样品来源广泛，具有一定的代表性。将采集的秸秆样品置于室外摊开晾晒至干燥状态，切碎、粉碎之后，使用锤式旋风磨研磨粉碎，确保制备样品的粒径小于1 mm，在105 ℃下烘干24 h至恒重，装入封口袋后贴上标签，置于室内常温下（25 ℃）保存备用。

1.2  试验仪器

样品制备采用9FQ-320型家用饲料粉碎机、JXFM110锤式旋风磨（上海赛霸精密仪器有限公司）、101-3AB型电热鼓风干燥箱（天津天有利科技有限公司）。样品称量采用CPA2P型电子天平（德国赛多利斯公司）。比热容测定采用DSC200F3型差式量热扫描仪（DSC）（德国耐驰公司）。

1.3  测试原理与方法

1.3.1  测试原理  利用差式扫描量热仪（DSC），采用参比法测量秸秆样品比热容。以比热容已知的标准物质（蓝宝石）作为标准物，将样品的热量信号与其进行比较，从而可以确定测量样品的比热容值。在确保试验条件一致的前提下，分别测定空白样、标准样和试样的DSC热流曲线，通过公式（1）即可计算出试验样本在不同温度下的比热容[9]。

C=××C′  （1）

式中，C为样品的比热容，J/（mg·K）;C′为标准物（蓝宝石）的比热容，J/（mg·K）;m为样品的质量，mg;m′为标准物（蓝宝石）的质量，mg;y为样品与空白样的DSC位移差;y′为标准物与空白样的DSC位移差。

1.3.2  试验方法  称取制备的样品10 mg置于铝制坩埚内，压盖并在盖上戳一小孔以方便加热过程中气体逸出。每个样品做3次平行试验，取其平均值作为该样品的比热容最终测定值。

扫描条件为：铝制参比池，温度范围30～200 ℃，氮气流量60 mL/min，升温速率10 ℃/min。

1.4  曲线拟合方法与评价

曲线拟合是指设法找出某条光滑的曲线，使之能最佳地拟合数据，其思想是使它能反映这些离散数据的变化趋势，即将离散的数据公式化。已知样本点（xi，yi），求得一种解析函数y=f（x），使得f（x）在原样本点xi上尽可能接近yi的值[10]。

MATLAB的曲线拟合工具箱可以对数据进行分段、平滑等预处理，对于给定的数据，可以使用MATLAB自身内部库函数或者用户定义的方程对其进行多种形式的数据拟合。分别采用MATLAB软件工具箱（Cftool）中的高斯函数（Gaussian）、多项式函数（Polynomial）和有理数函数（Rationd）对小麦秸秆的比热容—温度，即DSC曲线进行拟合。

以决定系数R2、均方根误差RMSE和和方差SSE评价拟合模型的精度优劣[11]。决定系数是通过数据的变化来表征一个拟合的好坏，其取值范围为[0，1]，越接近1就表明方程的变量对应变量的解释能力越强，即决定系数R2越大，说明拟合模型对数据拟合的效果越好，计算如公式（2）所示;和方差SSE计算的是对应点的原始数据和拟合数据之间的误差的平方和，其如公式（3）所示。均方根误差也叫做回归系统的拟合标准差，计算如公式（4）所示，均方根误差RMSE和和方差SSE越小说明模型选择和拟合效果更好，模型预测能力越强。

R2=1-（2）

SSE=（Ci-C′i）2（3）

RMSE=       （4）

式中，Ci为比热容的测定值，C′i为比热容的预测值，Ci为比热容的测定值均值。

2  结果与分析

2.1  比热容测试结果与统计分析

以30 ℃为起始点，取步长为0.5 ℃，200 ℃为终点，每个样本采集340个测试数据，所有小麦试验样本在30～200 ℃范围内的比热容测试数据与其统计结果见表2。

从表2可以看出，对于比热容最大值及其对应温度而言，在30～200 ℃温度范围内，小麦秸秆的比热容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K），最大比热容均值为5.206 5 J/（mg·K），均方根误差为0.566 1 J/（mg·K），变异系数CV为10.87%。结果表明，在30～200 ℃温度范围内，比热容最大值离散程度较高，受地域、品种和生长环境的影响较大，其频数分布如图1所示;比热容最大值对应的温度分布位于55.5～72.5℃，均值为66.47 ℃，均方根误差为3.699 1 ℃，变异系数CV为5.56%，说明小麦秸秆比热容最大值对应的温度离散程度较小。

对于比热容最小值及其对应温度而言，在30～200 ℃温度范围内，所有试验样本的比热容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K），最小比热容均值为1.070 4 J/（mg·K），均方根误差为0.198 4 J/（mg·K），变异系数CV为18.54%。结果表明，在30～200 ℃温度范围内，与比热容最大值分布情形相似，比热容最小值离散程度也较高，受地域、品种和生长环境的影响较大，其频数分布如图2所示;比热容最小值对应的温度分布位于135.0～153.5 ℃，均值为144.85 ℃，均方根误差为4.147 2 ℃，变异系数CV为2.68%，说明小麦秸秆比热容最小值对应的温度离散程度很小。

综上所述，在试验研究条件下，在30～200 ℃温度范围内，小麦秸秆比热容分布范围大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之间，温度对比热容有很大影响，同时受地域、品种和生长环境的影响也较大，其频数分布如图3所示。

2.2  小麦秸秆比热容DSC曲线分析

以横坐标为温度（℃），纵坐标为比热容（J/mg·K），获得小麦秸秆样本30～200 ℃范围内的比热容DSC曲线。同时，在图中分别标注比热容最大值和最小值温度分布范围，如图4所示。

通过“2.1”数据统计分析，在30～200 ℃范围内，小麦秸秆最大比热容对应温度分布范围为55.5～72.5 ℃，说明在30～55.5 ℃范围内，小麦秸秆比热容随着温度的升高而增加。

从图4可以看出，通过原始数据的统计分析，72.5～135.0 ℃范围内，随着温度的升高，小麦秸秆的比热容在严格减小。通过“2.1”数据统计分析，在30～200 ℃范围内，小麦秸秆最小比热容对应温度分布范围为135.0～153.5 ℃。在153.5～200.0 ℃范围内，随着温度的升高，小麦秸秆比热容略有增长，但增长变化不明显，其值基本稳定。另外，从图4还可以看出，所有测试小麦秸秆样本比热容DSC曲线变化规律和形状基本一致，且近似于正态分布曲线，并有明显的“拖尾”现象。

2.3  比热容DSC曲线拟合

2.3.1  DSC曲线拟合模型的建立  从图4可以看出，虽然不同品种小麦秸秆样品在比热容数值上还有一定的差异，但比热容曲线的变化规律基本一致，且曲线的形状相似，所以小麦秸秆DSC曲线可以用同一种模型进行描述。

由于小麦秸秆DSC曲线是非线性的，所以使用MATLAB软件对其DSC曲线进行非线性曲线拟合。以同一温度下所有测试样本比热容的均值作为原始数据，分别采用高斯函数（Gaussian）、多项式函数（Polynomial）和有理数函数（Rationd），对小麦秸秆DSC曲线进行拟合，拟合结果见表3。

从表3可以看出，比较分析3种函数拟合结果，采用高斯函数（Gaussian）对小麦秸秆DSC曲线进行拟合，其比热容测试值与拟合模型预测值之间的相关系数最大，其值为0.998 8;和方差和均方根误差值最小，分别为0.831 2和0.051 4。结果表明，采用高斯函数（Gaussian）类型拟合的曲线效果最好，其拟合曲线如图5所示。拟合模型的表达式为：

C=a1e+a2e

式中，C为比热容，J/（mg·K）;T为温度，℃;a1、a2、b1、b2、c1和c2均为拟合参数。

以小麦秸秆比热容测定值为横坐标，以高斯函数拟合模型预测值为纵坐标，采用一元线性回归的方法，得到比热容测定值与高斯函数拟合模型预测值之间的相关关系，如图6所示。从图6可以看出，拟合模型的预测值与实际测定值之间有很好的线性相关性。

2.3.2  拟合模型的验证  利用建立的拟合模型，对5个品种的小麦秸秆样本的比热容进行外部验证，考察了拟合模型的适应性及其精度，验证结果见表4。从表4可以看出，采用高斯函数对5个品种小麦秸秆比热容曲线进行拟合，所获得拟合模型的预测结果与实际测定值之间的决定系数均大于0.99，其和方差SSE和均方根误差RMSE均比较小，说明采用高斯函数对小麦秸秆的DSC曲线进行拟合，有较高的预测精度。

3  小结

用DSC法测定了小麦秸秆在30～200 ℃温度范围内的比热容，通过分析，所有试验样本的比热容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K）之间，比热容最大值对应的温度分布位在55.5～72.5 ℃之间;比热容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K）之间，比热容最小值对应的温度分布位于135.0～153.5 ℃之间。同时，在30～200 ℃温度范围内，小麦秸秆比热容分布范围大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之间，温度对比热容有很大影响，同时受地域、品种和生长环境的影响也较大。

试验结果表明，不同品种、不同生长地域和环境的小麦秸秆样品在比热容数值上还有一定的差异，但DSC比热容曲线的变化规律基本一致，且曲线的形状相似，其DSC曲线近似于正态分布曲线，并有明显的“拖尾”现象。小麦秸秆比热容曲线可以采用高斯函数（Gaussian）进行描述，其比热容测试值均值与拟合模型预测值之间的相关系数R2为0.998 8;和方差SSE和均方根误差RMSE值分别为0.831 2和0.051 4，有较高的预测精度。

参考文献：

[1] 张艳哲，李  毅，刘吉平.秸秆综合利用技术进展[J].纤维素科学与技术，2003，11（2）：57-61.

[2] 毕于运.秸秆资源评价与利用研究[D].北京：中国农业科学院，2010.

[3] 高祥照，马文奇，马常宝，等.中国作物秸秆资源利用现状分析[J].华中农业大学学报，2002，21（3）：242-247.

[4] 李秋萍，赵云峰，李晶淼，等.采用DSC法测定原油的比热容[J].石油化工，2012，41（8）：954-957.

[5] 钱柯贞，王贤华，杨海平，等.DSC法测定生物质的比热[J].可再生能源，2011，29（6）：156-159.

[6] 郭  健.浅析差示扫描量热法测定材料的比热容[J].高分子材料研究，2007（10）：19-20.

[7] KARUNAKAR B， MISHRA S K， BANDYOPADHYAY S. Specific heat and thermal conductivity of shrimp meat[J]. Journal of Food Engineering， 1998， 37：345-351.

[8] GUPTA M， YANG J， ROY C. Specific heat and thermal conductivity of softwood bark and softwood char particles[J]. Fuel， 2003， 82：919-927.

[9] 陈  珣，傅培舫，周怀春.煤焦比热容的模型与DSC实验研究[J].工程热物理学报，2010，31（1）：169-172.

[10] 吕喜明，李明远.最小二乘曲线拟合的MALTAB实现[J].内蒙古民族大学学报，2009，24（2）：125-127.

[11] 史立新，聂信天，季  明.基于Matlab曲线拟合工具箱的列表曲线拟合[J].新技术新工艺，2007（9）：39-41.

（责任编辑  王晓芳）

对于比热容最小值及其对应温度而言，在30～200 ℃温度范围内，所有试验样本的比热容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K），最小比热容均值为1.070 4 J/（mg·K），均方根误差为0.198 4 J/（mg·K），变异系数CV为18.54%。结果表明，在30～200 ℃温度范围内，与比热容最大值分布情形相似，比热容最小值离散程度也较高，受地域、品种和生长环境的影响较大，其频数分布如图2所示;比热容最小值对应的温度分布位于135.0～153.5 ℃，均值为144.85 ℃，均方根误差为4.147 2 ℃，变异系数CV为2.68%，说明小麦秸秆比热容最小值对应的温度离散程度很小。

综上所述，在试验研究条件下，在30～200 ℃温度范围内，小麦秸秆比热容分布范围大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之间，温度对比热容有很大影响，同时受地域、品种和生长环境的影响也较大，其频数分布如图3所示。

2.2  小麦秸秆比热容DSC曲线分析

以横坐标为温度（℃），纵坐标为比热容（J/mg·K），获得小麦秸秆样本30～200 ℃范围内的比热容DSC曲线。同时，在图中分别标注比热容最大值和最小值温度分布范围，如图4所示。

通过“2.1”数据统计分析，在30～200 ℃范围内，小麦秸秆最大比热容对应温度分布范围为55.5～72.5 ℃，说明在30～55.5 ℃范围内，小麦秸秆比热容随着温度的升高而增加。

从图4可以看出，通过原始数据的统计分析，72.5～135.0 ℃范围内，随着温度的升高，小麦秸秆的比热容在严格减小。通过“2.1”数据统计分析，在30～200 ℃范围内，小麦秸秆最小比热容对应温度分布范围为135.0～153.5 ℃。在153.5～200.0 ℃范围内，随着温度的升高，小麦秸秆比热容略有增长，但增长变化不明显，其值基本稳定。另外，从图4还可以看出，所有测试小麦秸秆样本比热容DSC曲线变化规律和形状基本一致，且近似于正态分布曲线，并有明显的“拖尾”现象。

2.3  比热容DSC曲线拟合

2.3.1  DSC曲线拟合模型的建立  从图4可以看出，虽然不同品种小麦秸秆样品在比热容数值上还有一定的差异，但比热容曲线的变化规律基本一致，且曲线的形状相似，所以小麦秸秆DSC曲线可以用同一种模型进行描述。

由于小麦秸秆DSC曲线是非线性的，所以使用MATLAB软件对其DSC曲线进行非线性曲线拟合。以同一温度下所有测试样本比热容的均值作为原始数据，分别采用高斯函数（Gaussian）、多项式函数（Polynomial）和有理数函数（Rationd），对小麦秸秆DSC曲线进行拟合，拟合结果见表3。

从表3可以看出，比较分析3种函数拟合结果，采用高斯函数（Gaussian）对小麦秸秆DSC曲线进行拟合，其比热容测试值与拟合模型预测值之间的相关系数最大，其值为0.998 8;和方差和均方根误差值最小，分别为0.831 2和0.051 4。结果表明，采用高斯函数（Gaussian）类型拟合的曲线效果最好，其拟合曲线如图5所示。拟合模型的表达式为：

C=a1e+a2e

式中，C为比热容，J/（mg·K）;T为温度，℃;a1、a2、b1、b2、c1和c2均为拟合参数。

以小麦秸秆比热容测定值为横坐标，以高斯函数拟合模型预测值为纵坐标，采用一元线性回归的方法，得到比热容测定值与高斯函数拟合模型预测值之间的相关关系，如图6所示。从图6可以看出，拟合模型的预测值与实际测定值之间有很好的线性相关性。

2.3.2  拟合模型的验证  利用建立的拟合模型，对5个品种的小麦秸秆样本的比热容进行外部验证，考察了拟合模型的适应性及其精度，验证结果见表4。从表4可以看出，采用高斯函数对5个品种小麦秸秆比热容曲线进行拟合，所获得拟合模型的预测结果与实际测定值之间的决定系数均大于0.99，其和方差SSE和均方根误差RMSE均比较小，说明采用高斯函数对小麦秸秆的DSC曲线进行拟合，有较高的预测精度。

3  小结

用DSC法测定了小麦秸秆在30～200 ℃温度范围内的比热容，通过分析，所有试验样本的比热容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K）之间，比热容最大值对应的温度分布位在55.5～72.5 ℃之间;比热容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K）之间，比热容最小值对应的温度分布位于135.0～153.5 ℃之间。同时，在30～200 ℃温度范围内，小麦秸秆比热容分布范围大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之间，温度对比热容有很大影响，同时受地域、品种和生长环境的影响也较大。

试验结果表明，不同品种、不同生长地域和环境的小麦秸秆样品在比热容数值上还有一定的差异，但DSC比热容曲线的变化规律基本一致，且曲线的形状相似，其DSC曲线近似于正态分布曲线，并有明显的“拖尾”现象。小麦秸秆比热容曲线可以采用高斯函数（Gaussian）进行描述，其比热容测试值均值与拟合模型预测值之间的相关系数R2为0.998 8;和方差SSE和均方根误差RMSE值分别为0.831 2和0.051 4，有较高的预测精度。

参考文献：

[1] 张艳哲，李  毅，刘吉平.秸秆综合利用技术进展[J].纤维素科学与技术，2003，11（2）：57-61.

[2] 毕于运.秸秆资源评价与利用研究[D].北京：中国农业科学院，2010.

[3] 高祥照，马文奇，马常宝，等.中国作物秸秆资源利用现状分析[J].华中农业大学学报，2002，21（3）：242-247.

[4] 李秋萍，赵云峰，李晶淼，等.采用DSC法测定原油的比热容[J].石油化工，2012，41（8）：954-957.

[5] 钱柯贞，王贤华，杨海平，等.DSC法测定生物质的比热[J].可再生能源，2011，29（6）：156-159.

[6] 郭  健.浅析差示扫描量热法测定材料的比热容[J].高分子材料研究，2007（10）：19-20.

[7] KARUNAKAR B， MISHRA S K， BANDYOPADHYAY S. Specific heat and thermal conductivity of shrimp meat[J]. Journal of Food Engineering， 1998， 37：345-351.

[8] GUPTA M， YANG J， ROY C. Specific heat and thermal conductivity of softwood bark and softwood char particles[J]. Fuel， 2003， 82：919-927.

[9] 陈  珣，傅培舫，周怀春.煤焦比热容的模型与DSC实验研究[J].工程热物理学报，2010，31（1）：169-172.

[10] 吕喜明，李明远.最小二乘曲线拟合的MALTAB实现[J].内蒙古民族大学学报，2009，24（2）：125-127.

[11] 史立新，聂信天，季  明.基于Matlab曲线拟合工具箱的列表曲线拟合[J].新技术新工艺，2007（9）：39-41.

（责任编辑  王晓芳）

对于比热容最小值及其对应温度而言，在30～200 ℃温度范围内，所有试验样本的比热容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K），最小比热容均值为1.070 4 J/（mg·K），均方根误差为0.198 4 J/（mg·K），变异系数CV为18.54%。结果表明，在30～200 ℃温度范围内，与比热容最大值分布情形相似，比热容最小值离散程度也较高，受地域、品种和生长环境的影响较大，其频数分布如图2所示;比热容最小值对应的温度分布位于135.0～153.5 ℃，均值为144.85 ℃，均方根误差为4.147 2 ℃，变异系数CV为2.68%，说明小麦秸秆比热容最小值对应的温度离散程度很小。

综上所述，在试验研究条件下，在30～200 ℃温度范围内，小麦秸秆比热容分布范围大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之间，温度对比热容有很大影响，同时受地域、品种和生长环境的影响也较大，其频数分布如图3所示。

2.2  小麦秸秆比热容DSC曲线分析

以横坐标为温度（℃），纵坐标为比热容（J/mg·K），获得小麦秸秆样本30～200 ℃范围内的比热容DSC曲线。同时，在图中分别标注比热容最大值和最小值温度分布范围，如图4所示。

通过“2.1”数据统计分析，在30～200 ℃范围内，小麦秸秆最大比热容对应温度分布范围为55.5～72.5 ℃，说明在30～55.5 ℃范围内，小麦秸秆比热容随着温度的升高而增加。

从图4可以看出，通过原始数据的统计分析，72.5～135.0 ℃范围内，随着温度的升高，小麦秸秆的比热容在严格减小。通过“2.1”数据统计分析，在30～200 ℃范围内，小麦秸秆最小比热容对应温度分布范围为135.0～153.5 ℃。在153.5～200.0 ℃范围内，随着温度的升高，小麦秸秆比热容略有增长，但增长变化不明显，其值基本稳定。另外，从图4还可以看出，所有测试小麦秸秆样本比热容DSC曲线变化规律和形状基本一致，且近似于正态分布曲线，并有明显的“拖尾”现象。

2.3  比热容DSC曲线拟合

2.3.1  DSC曲线拟合模型的建立  从图4可以看出，虽然不同品种小麦秸秆样品在比热容数值上还有一定的差异，但比热容曲线的变化规律基本一致，且曲线的形状相似，所以小麦秸秆DSC曲线可以用同一种模型进行描述。

由于小麦秸秆DSC曲线是非线性的，所以使用MATLAB软件对其DSC曲线进行非线性曲线拟合。以同一温度下所有测试样本比热容的均值作为原始数据，分别采用高斯函数（Gaussian）、多项式函数（Polynomial）和有理数函数（Rationd），对小麦秸秆DSC曲线进行拟合，拟合结果见表3。

从表3可以看出，比较分析3种函数拟合结果，采用高斯函数（Gaussian）对小麦秸秆DSC曲线进行拟合，其比热容测试值与拟合模型预测值之间的相关系数最大，其值为0.998 8;和方差和均方根误差值最小，分别为0.831 2和0.051 4。结果表明，采用高斯函数（Gaussian）类型拟合的曲线效果最好，其拟合曲线如图5所示。拟合模型的表达式为：

C=a1e+a2e

式中，C为比热容，J/（mg·K）;T为温度，℃;a1、a2、b1、b2、c1和c2均为拟合参数。

以小麦秸秆比热容测定值为横坐标，以高斯函数拟合模型预测值为纵坐标，采用一元线性回归的方法，得到比热容测定值与高斯函数拟合模型预测值之间的相关关系，如图6所示。从图6可以看出，拟合模型的预测值与实际测定值之间有很好的线性相关性。

2.3.2  拟合模型的验证  利用建立的拟合模型，对5个品种的小麦秸秆样本的比热容进行外部验证，考察了拟合模型的适应性及其精度，验证结果见表4。从表4可以看出，采用高斯函数对5个品种小麦秸秆比热容曲线进行拟合，所获得拟合模型的预测结果与实际测定值之间的决定系数均大于0.99，其和方差SSE和均方根误差RMSE均比较小，说明采用高斯函数对小麦秸秆的DSC曲线进行拟合，有较高的预测精度。

3  小结

用DSC法测定了小麦秸秆在30～200 ℃温度范围内的比热容，通过分析，所有试验样本的比热容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K）之间，比热容最大值对应的温度分布位在55.5～72.5 ℃之间;比热容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K）之间，比热容最小值对应的温度分布位于135.0～153.5 ℃之间。同时，在30～200 ℃温度范围内，小麦秸秆比热容分布范围大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之间，温度对比热容有很大影响，同时受地域、品种和生长环境的影响也较大。

试验结果表明，不同品种、不同生长地域和环境的小麦秸秆样品在比热容数值上还有一定的差异，但DSC比热容曲线的变化规律基本一致，且曲线的形状相似，其DSC曲线近似于正态分布曲线，并有明显的“拖尾”现象。小麦秸秆比热容曲线可以采用高斯函数（Gaussian）进行描述，其比热容测试值均值与拟合模型预测值之间的相关系数R2为0.998 8;和方差SSE和均方根误差RMSE值分别为0.831 2和0.051 4，有较高的预测精度。

参考文献：

[1] 张艳哲，李  毅，刘吉平.秸秆综合利用技术进展[J].纤维素科学与技术，2003，11（2）：57-61.

[2] 毕于运.秸秆资源评价与利用研究[D].北京：中国农业科学院，2010.

[3] 高祥照，马文奇，马常宝，等.中国作物秸秆资源利用现状分析[J].华中农业大学学报，2002，21（3）：242-247.

[4] 李秋萍，赵云峰，李晶淼，等.采用DSC法测定原油的比热容[J].石油化工，2012，41（8）：954-957.

[5] 钱柯贞，王贤华，杨海平，等.DSC法测定生物质的比热[J].可再生能源，2011，29（6）：156-159.

[6] 郭  健.浅析差示扫描量热法测定材料的比热容[J].高分子材料研究，2007（10）：19-20.

[7] KARUNAKAR B， MISHRA S K， BANDYOPADHYAY S. Specific heat and thermal conductivity of shrimp meat[J]. Journal of Food Engineering， 1998， 37：345-351.

[8] GUPTA M， YANG J， ROY C. Specific heat and thermal conductivity of softwood bark and softwood char particles[J]. Fuel， 2003， 82：919-927.

[9] 陈  珣，傅培舫，周怀春.煤焦比热容的模型与DSC实验研究[J].工程热物理学报，2010，31（1）：169-172.

[10] 吕喜明，李明远.最小二乘曲线拟合的MALTAB实现[J].内蒙古民族大学学报，2009，24（2）：125-127.

[11] 史立新，聂信天，季  明.基于Matlab曲线拟合工具箱的列表曲线拟合[J].新技术新工艺，2007（9）：39-41.

（责任编辑  王晓芳）