Fe2O3-CeO2-K2O/ZSM-5催化剂催化合成气直接制低碳烯烃的研究

王伟刚 张四方（太原师范学院化学系 山西 太原 030031）

低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，是生产其它有机化工产品的基础，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。合成气是替代传统石油生产低碳烯烃的重要原料，从合成气直接制取低碳烯烃的技术开发，一方面可减少对石油资源的过分依赖，推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用国家资源，另一方面为从非石油资源获得乙烯、丙烯等重要化工原料开辟了新途径。目前铁基负载型催化剂在合成气直接制低碳烯的研究有很多，但Fe-Ce-K/ZSM-5复合型催化剂的研究迄今为止还未见报道。本文利用共浸渍法制备24种不同的Fe-Ce-K/ZSM-5复合型催化剂，以铁铈钾的摩尔分数之比，煅烧的温度为变量通过实验筛选最佳的催化剂。

一、实验研究

1.实验主要仪器及试剂

（1）仪器

微反实验装置（天津市鹏翔科技有限公司）、GC112A气相色谱仪（上海精科）、色谱柱GDX-502（天津）、DRZ-A电阻炉温度控制器(天津实验电炉厂)、FA2004N电子天平（HANGPING）等

（2）试剂

Fe(NO3)3·9H2O(分析纯 北京化工厂)、KNO3(分析纯 北京化工厂)、(NH4)2Ce(NO3)6(分析纯 上海化学试剂采购供应站)、ZSM-5分子筛（天津光复精细化工研究所）、石英砂（SiO2）(天津光复精细化工研究所)、玻璃棉等。

2.实验过程

（1）催化剂的制备

称取一定量的Fe(NO3)39H2O、KNO3、(NH4)2Ce(NO3)6分别配制成相同浓度1.5mol/L的水溶液。再将这3种溶液按照表1中所列比例各混合四份，然后将混合好的溶液分别倒入装有4g ZSM-5分子筛的小烧杯中，搅拌均匀，超声波浸渍6h，过滤晾干，最后放入马弗炉中分别在400℃、500℃、600℃、700℃下对煅烧三个小时，再陈化2天，制成不同煅烧温度不同组分比例的24种催化剂。

表1 各种催化剂的制备条件

（2）催化剂的催化性能评价

反应在管式固定床加压反应装置上进行，将1g的催化剂（粒度为20-40目）装入反应器，一端填充石英砂和玻璃棉，其反应条件如下：温度290-380℃，压力0.1-0.3Mpa，CO、H2空速比分别1:1、1:2、1:3，空速分别为2000 h-1、3000 h-1、5000 h-1。当各项指数稳定后一小时采集数据，采用GC112A型气相色谱仪在线分析，载气为H2载气流量为48.99ml/min，利用面积归一法计算合成气转化为低碳烯的收率。

二、实验讨论

1.Ce的含量对催化性能的影响

用控制变量法研究不同Ce含量对Fe-K-Ce/ZSM-5催化剂活性的影响。随着Ce含量的增加，催化活性上升，红外检测可知，加入CeO2并未改变催化剂的晶相结构，加入CeO2只是使催化剂前驱体的结晶度更差，进一步促进了活性组分的分散。当Ce含量超过15%时催化剂活性开始降低，这可能与单层的分散阈值有关，也可能是大量的Ce使ZSM-5大部分孔道堵塞或分子筛骨架脱铝。总之，适量的CeO2的引入可以提高ZSM-5表面活性组分分散量。

2.煅烧温度对催化性能的影响

通过研究不同煅烧温度对低碳烯收率影响结果可知，600℃下所制催化剂活性较高，其孔结构充分开放，同时比表而积较大，高于700℃时比表面积快速下降，反应过程中积炭加剧，导致活性下降。

3.原料气空速对催化性能的影响

CO、H2体积比1:2、反应温度380℃、压力0.2Mpa条件下，原料气空速由2000 h-1增至5000h-1时，低碳烯收率下降较明显。空速太大时，气固接触时间减少，不利于反应气体在催化剂空隙中的扩散、吸附，导致CO转化率下降，低碳烯收率下降；空速较小时，反应物可与催化剂充分接触，反应较完全，转化率较高，低碳烯收率也较高；但空速过低将造成单位体积催化剂处理量下降，会导致实际应用成本上升。

4.反应温度对催化性能的影响

CO、H2体积比1:2、压力0.2Mp、空速2000h-1的条件下，低碳烯收率随反应温度升高明显上升，该反应是放热反应，反应温度的升高有利于反应活性的提升。当反应温度由290℃增至380℃时，低碳烯收率由6.5%上升至14.36%，说明提高温度有利于增加反应活性。但温度过高又会有副产物产生，影响分离和产率。

5.反应压力对催化性能的影响

不同反应压力对低碳烯收率的影响明显，反应压力由0.1 MPa增至0.3MPa时，低碳烯收率由8.1%上升至21%，说明提高压力有利于增加反应活性，符合体积减少类反应的一般规律，但压力较大对设备要求过高，增加生产成本。

结论

Fe2O3-CeO2-K2O/ZSM-5分子筛对合成气催化转化为低碳烯有一定的作用。焙烧温度对催化剂活性有重要影响，采用活性组分同时浸渍所制催化剂经600℃焙烧3 h后具有最佳的催化活性。反应温度和反应压力的升高都对催化剂活性提高有较明显的影响。增加原料气空速明显降低催化剂活性。通过对反应条件优化得出：Fe-Ce-K的组成20:3:1经600℃焙烧3 h的催化剂在反应温度380℃，压力0.3MPa，空速2000h-1，CO、H2体积比1:2条件下效果最优，低碳烯的收率可达到56.6%。

[1]曹发海,范权,王升.由天然气制低碳烯烃的技术前景[J].中氮肥,2001(6):1-5.

[2]张丽平,辛忠.合成气直接制低碳烯烃研究进展[J].应用化工,2009,5.38.5

[3]孙玉川,碱土金属对铁基催化剂F-T合成反应性能的影响.暨南大学硕士学位论文.2005.5