化探样品中银和硒的电感耦合等离子体质谱法测定

朱晓贤，杨 贤

(核工业二〇三研究所分析测试中心，陕西 咸阳712000)

地质样品中硒的测定，大多数情况下，样品分解采用硝酸、高氯酸分解，只要溶液不蒸干，硒就不会损失。有些难溶样品，采用硝酸－氢氟酸－高氯酸来分解试样，此时硒易挥发损失，必须控制分解温度，高氯酸冒烟时间不能过长，否则硒挥发损失。难分解的地质样品，也可用碳酸钠－过氧化钠熔融分解[1]，熔块水提取后，硒进入水相。微波消解是一种新的试样消解技术，具有加热快、消解能力强、消耗溶剂少、空白值低、可避免挥发损失和试样的沾污等优点，但大批量生产试样目前不适应。银的前处理基本采用混合酸分解，一般银的分解方法采用氢氟酸将硅酸盐分解，也有用王水分解测定试样中的银，绝大多数结果与标准值相符合，但也有个别样品如GBW07310结果偏低。样品中硒的测定方法主要有光度法、极谱法、原子吸收光谱法、氢化物发生－原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法[2]，而以极谱法和原子荧光法为主。微量银常用的测定方法有火焰原子吸收(发射)法[3]、石墨炉原子吸收法[4]、原子荧光光谱[5]法等，绝大多数实验室采用光谱法或石墨炉原子吸收法[6]测银。光谱法取样量少，银含量低而且分布不均匀，因此结果缺乏代表性;石墨炉原子吸收法要采用氘灯扣背景，背景扣除程度对结果的精密度有影响。这两个元素的性质不同，银含量低分布又不均匀，硒易挥发损失，微波消解可以解决银和硒的共熔矿问题，但不适合大规模化探样品分析，因此银和硒的测定基本采用独立熔矿、独立测定的模式，这大大地增加了生产成本和劳动量。电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS)是近十几年发展最快的无机痕量元素分析技术之一[7－10]，广泛应用于测定多种无机微量元素，具有检测限低、动态范围宽、可进行同位素分析、单元素和多元素同时分析[11－15]等特点。为了解决银和硒同时熔矿、同时测量的问题我们选用硝酸、氢氟酸和高氯酸组成的混合酸来处理样品，ICP－MS同时测定化探样品中的银和硒，方法操作简单、快速，测量结果满足化探样品的规范要求。

1 试验材料

硝酸:优级纯，北京化学试剂研究所;

高氯酸:优级纯，北京化学试剂研究所;

氢氟酸:分析纯，西安化学试剂厂;

高纯氩气:纯度大于99.99%，咸阳特种气体供应站;

硒标准储备液:1 000 μg/ml，国家标准物质研究中心;

银标准储备液:1 000 μg/ml，国家标准物质研究中心;

银、硒混合标准工作液:银、硒的质量浓度分别为 0.50 μg/ml，5.0 μg/ml的标准混合溶液均用 2%的硝酸溶液逐级稀释银和硒的标准储备液而制得;

铟标准储备液:1 000 μg/ml，国家标准物质研究中心;

1 μg/L的铟内标溶液由铟的标准储备液，以体积分数为2%的硝酸溶液逐级稀释制得;

实验所用的标准矿样、水系沉积物及土壤标准物质均从国家标准物质研究中心购买;

2 实验仪器

电子天平:AUY220型，日本 Shimadzu公司(误差为万分之一)

Thermo Flex2500冷却循环水:美国 Thermo Fisher公司(设定温度为20℃)

Thermo scientific超纯制水器:美国Thermo Fisher公司(电阻率18.2MΩ·cm)

Thermo X－2型电感耦合等离子体质谱仪:美国Thermo Fisher公司

电感耦合等离子体质谱仪的工作条件:射频功率1 350 W，采样深度 150 mm，雾化器压力 0.83 MPa，分析电压1 980 V，PC电压3 550 V，冷却气流量15 L/min，辅助气流量 1.50 L/min，载气流量 0.80 L/min。主运行采用跳峰方式，每质量数采3个点，每个元素主运行3次，每次扫描次数为100次，蠕动泵转速为30 r/min。

3 试验方法

3.1 标准系列溶液配制

用2%的HNO3介质将银、硒元素标准储备液逐级稀释，配制成浓度为 0.5 μg/ml和 5.0 μg/ml混合标准溶液，依次分取浓度为0.5 μg/ml混合标准溶液 0.25 ml，2.5 ml于两个 100 ml的容量瓶中，再分取浓度为 5.0 μg/ml混合标准溶液 0.5 ml，2.5 ml于100 ml的容量瓶中，分别用2%HNO3稀释至刻度，各元素的质量浓度分别为 Ag:1.25 μg/L，12.5 μg/L，25.0 μg/L，125 μg/L;Se:1.25 μg/L，12.5 μg/L，25.0 μg/L，125 μg/L，空白溶液为 2% 的HNO3溶液。

3.2 工作曲线的绘制

分别移取5 ml空白溶液和5 ml标准系列溶液于一组25 ml的聚四氟乙烯烧杯中，加入硝酸5 ml，氢氟酸5 ml，高氯酸2 ml，随样品一起操作加热至冒高氯酸白烟，再过3 min～5 min取下，用超纯水冲洗杯壁，冷却，用超纯水定容于25 ml的比色管中，摇匀后再分取1 ml溶液于25 ml比色管中，用超纯水稀释、定容至25 ml，摇匀，得到银和硒的工作曲线溶液。银和硒的质量浓度均为:0 μg/L，0.01 μg/L，0.10 μg/L，0.20 μg/L，1.0 μg/L。

3.3 样品制备与测定

称取0.5000 g样品于聚四氟乙烯烧杯中，加少许水润湿，把样品弹散开，加入硝酸5 ml，氢氟酸5 ml，高氯酸2 ml置于电热板上加热溶解样品，加热至冒高氯酸白烟，再过3 min～5 min取下，用水冲洗杯壁，冷却，用水定容于25 ml比色管中，摇匀。待溶液澄清后再分取1 ml溶液于25 ml比色管中，用超纯水稀释、定容至25 ml，摇匀。在仪器选定工作条件下对空白溶液、工作曲线和试样溶液进行测定。

4 结果与讨论

4.1 线性方程和检出限

在仪器选定的工作条件下，分别对银和硒的工作曲线系列:0 μg/L，0.01 μg/L，0.10 μg/L，0.20 μg/L，1.0 μg/L进行测量，以工作曲线溶液的浓度c(μg/L)为横坐标，测量强度Int为纵坐标，绘制标准工作曲线，相关系数分别为Ag:0.9999，Se:0.9990，见表1。测定空白溶液10次，按3倍的标准偏差给出检出限，得 Ag，Se元素的检出限分别为 0.005 μg/L，0.006 μg/L。

表1 标准曲线相关参数

从表1可以看出，银和硒工作曲线的相关系数都在0.999以上，相关性比较好。

4.2 测量条件的选择

(1)测量同位素的选择

在样品测量中，为了获得最好的检测限，一般选择最灵敏、丰度较高的同位素进行测量，同时要避免或排除氧化物、氢氧化物等离子的干扰。实验中选择同位素107Ag进行银含量的测定，选择同位素82Se进行硒的测量。

(2)测量模式的选择

在ICP－MS分析中遇到的干扰基本分为两大类:质谱干扰和非质谱干扰。针对测量过程中的质谱干扰，一是调谐仪器，使其双电荷和氧化物的干扰降至1%以下，二是多原子分子离子与分析物同位素离子也存在着很小的质量差异，利用高分辨质谱仪能把它们分开;也可采取CCT模式，在反应池中引进质量数小的混合气体。实验中我们为了防止硒挥发损失用高氯酸来熔矿，引进了氯离子，会产生诸如35Cl16O、35Cl16O1H、40Ar35Cl[3]等多原子离子，为了降低多原子离子的干扰测量时使用CCT模式，在碰撞反应池中引入氦气－氢气混合气体，较低含量的氢气作为弱反应气，当碰撞气流量为8.0 ml/min时，各被测元素信号的灵敏度高且稳定性好。

(3)非质谱干扰的排除

非质谱干扰包括基体效应和物理效应。基体效应可通过稀释溶液降低，实验中我们选择母液稀释25倍后进行测量。物理效应是随着样品溶液总盐度增加，被分析物离子流信号会发生漂移，可以通过稀释降低物理效应;另外，使用内标也能校正由于取样锥孔堆积盐类造成的信号强度降低，实验中采用1 μg/L115In内标进行在线校正，补偿基体效应，并通过优化仪器工作参数使得基体干扰效应的程度得以改善，保证测量结果的准确性。

4.3 前处理条件的选择

(1)分解酸的选择

银的溶矿方法，基本上都选择加入氢氟酸来分解。氢氟酸对玻璃器皿有腐蚀作用，因此在测量前一般需要加入高氯酸或硫酸来驱除未挥发的氢氟酸，但硫酸中常含有硒。另外，在硫酸加热冒烟时，硒会严重损失，因此我们选用高氯酸分解试样并驱逐氢氟酸。

(2)分解体系选择

银的测定通常采用氢氟酸来分解试样，为了防止硒在溶矿时挥发损失通常采用硝酸+高氯酸来分解试样，实验中为了实现银和硒同时熔矿、同时测定，我们采用硝酸 +氢氟酸 +高氯酸来分解试样。高氯酸冒烟时间不能过长，否则硒挥发损失，必须控制分解温度。

(3)电热板温度的选择

通过对GBW07406的反复试验，电热板温度太低，溶样时间过长且样品分解不完全导致测量结果偏低;电热板温度过高，硒易挥发损失，同时导致测量结果偏低，必须控制试样分解温度。实验选择电热板温度为180℃左右为宜。

(4)高氯酸剩余酸量的选择

高氯酸冒烟时间太短，一方面样品分解不完全导致结果偏低，另一方面残留的氢氟酸会腐蚀比色管、雾化器、雾化室及矩管，同时过多的高氯酸会导致溶液的黏度过大而使雾化器堵塞而影响测定结果。高氯酸冒烟时间太长，则会导致硒挥发损失而使测量结果偏低。试验表明，高氯酸的残留量为1 ml左右为宜。

4.4 方法精密度实验

称取质量为0.10 g土壤样品(GBW07406)10份于10个聚四氟乙烯烧杯中，加入硝酸5 ml，氢氟酸5 ml，高氯酸2 ml置于180℃电热板上加热溶解样品，加热至冒高氯酸白烟，再过3 min～5 min取下，用蒸馏水冲洗杯壁，冷却，用蒸馏水定容于25 ml比色管中，摇匀。待溶液澄清后再分取1 ml溶液于25 ml比色管中，用超纯水稀释、定容至25 ml，摇匀。在仪器选定的工作条件下，依次测量银和硒工作曲线溶液和10份土壤标准物质GBW07406，由工作曲线直接计算出银和硒测量结果，计算10次测量结果的平均值及相对标准偏差，结果见表2。

表2 GBW07406测量数据 单位:ppm

由表2可以看出，标准物质GBW07406硒测量结果的相对标准偏差低于7%;银测量结果的相对标准偏差低于13%，说明方法有较好的精密度。

4.5 方法准确度实验

选择6个不同含量级别，不同岩性的国家标准物质，按试验方法处理后，按仪器选定的工作条件测量其强度，由工作曲线计算其含量，测量结果见表3。

表3 标准物质分析结果 单位:ppm

由表3可以看出，本法的测定结果与标准物质推荐值基本一致，能够满足化探样品中银和硒的测定要求。

5 结论

本方法建立了用混合酸分解样品中的银和硒，电感耦合等离子体质谱法同时测定化探样品中的银和硒，优化了试验条件，内标法校正干扰，方法线性范围宽，精密度高、准确度好，能够满足化探样品中银和硒的测定。

[1]李 力，黄 磬，胡清源.电感耦合等离子体质谱法测定卷烟用纸中的铜、砷、钼、镉、铊和铅[J].理化检验－ 化学分册，2011，47(2):163-165.

[2]胡 明，王荣华，关逸考.火焰原子吸收法测定岩石、土壤中微量银的研究[J].吉林地质，2007，26(1):71-75.

[3]王 霞，陈素兰，张祥志，等.石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中银[J].环境监测管理与技术，2007，19(4):32-33.

[4]曾晓燕，黄婉莹，吴雪群，等.散色光谱法测定微量银的研究[J].仪器仪表与分析监测，2006，(1):35-38.

[5]高玉华，陈传祥，申佐琳，等.催化光度法测定人发样品中的痕量硒[J].理化检验 －化学分册，2011，47(4):404-406.

[6]赵 庆，李清彩，孙 宁，等.电感耦合等离子体原子光谱法测定土壤样品中的25个元素[J].岩矿测试，2009，28(2):191-193.

[7]侯建荣，卓召模，彭荣飞，等.电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中10种微量元素[J].中国卫生检验杂志，2008，18(7):1288-1327.

[8]赵志飞，储 溱，方金东.电感耦合等离子体质谱法测定湖泊水中 11种痕量元素[J].资源环境与工程，2009，23(2):182-184.

[9]甘 杰，许 晶，罗岳平，等.ICP－MS法同时测定地表水中18种金属元素[J].环境监测管理与技术，2010，22(5):36-38.

[10]李卫华，刘玉海.阴/阳离子交换色谱 －电感耦合等离子体质谱法分析鱼和贝类海产品砷的形态[J].分析化学，2011，39(12):1912-1916.

[11]曹 蕾，徐霞君.ICP－MS法测定生活饮用水和地表水中的铊元素[J].福建分析测试，2012，21(3):27-29.

[12]王俊伟，钱 蜀，李海霞，等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤样品中的痕量硒元素[J].中国环境监测，2012，28(3):97-99.

[13]王 荔，杨雁泽，林守麟，等.土壤、沉积物系列标准物质中38种元素的 ICP－MS定值[J].分析测试学报，2002，21(5):9-12.

[14]刘虎生，邵宏翔.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].北京，化学工业出版社，2005.

[15]刘丽萍，毛 红，张妮娜，等.电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS)测定运动员食品中铅、砷、镉、铜[J].质谱学报，2006，27(2):90-93.