纳米二氧化钛的液相负载方法

2014-12-18张杰

衡水学院学报 2014年1期

张杰

(衡水学院化工学院，河北衡水 053000)

纳米二氧化钛(TiO2)是在1 ～ 100 μm之间的纳米粒子，有着良好的物理化学稳定性．因为TiO2颗粒大小具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等特点，使它拥有完全不同于常规材料的奇特力学、光学、热学、生物活性等性能[1]．但实际应用过程中往往有着易失活、易团聚和回收难等问题，严重制约了其产业化．通过负载的方法不仅能解决这些难题还能在一定程度上提高 TiO2的光催化活性．近几年常用天然矿物质[2]、硅质类[3-4]、金属类[5]、炭质类[6-7]等材料作为 TiO2的复合光催化剂的载体，负载结构如图 1所示．根据不同的产品的需要，选择不同种类的载体和负载方法更为重要．目前常用的负载方法有气相法与液相法．但由于气相法所需要的设备复杂、能耗大、成本高，所以目前广泛采用液相法．

1 二氧化钛的液相负载方法

图1 二氧化钛负载示意图

1.1 溶胶凝胶法

该法以钛醇盐和低碳醇为原料，加入少量水和乙酰丙酮等有机添加剂．经搅拌、陈化制得溶胶，也可以通过钛盐水解制得溶胶．将载体浸入上述溶胶、搅拌再过滤．前驱物在100 ℃或自然状态下凝胶，300 ～ 700 ℃高温烧结[8-10]．此法工艺简单，条件温和，制备与负载可以一次完成，也可以在负载的同时对 TiO2进行掺杂来提高TiO2的催化活性．

李杰[11]等利用溶胶凝胶法制备凹凸棒土/活性炭/纳米 TiO2复合陶瓷球．实验表明，负载型纳米 TiO2对COD的降解效果良好，降解率60 min时达到77.2 %．张秀菊[12]等以细菌纤维素采用溶胶凝胶法原位生成稀土镧和铈元素掺杂的TiO2复合膜．结果显示：稀土掺杂的TiO2/BC复合膜对甲基橙溶液的降解率高于70 %．张晓艳[13]采用溶胶-凝胶法制备了 TiO2/GS复合光催化材料，在紫外-可见光照射下，TiO2/GS复合光催化剂的光解水制氢活性是P25活性的2倍．沈杭燕等[14]在溶胶凝胶法的基础上提出了粉末溶胶法．结果表明，利用粉末溶胶法制得的 TiO2薄膜催化剂，其表面粗糙度增加，比表面积增大，缺陷增多，膜层变薄，活性优于溶胶凝胶法制得的光催化剂．

溶胶凝胶法制备纳米复合材料的优点是有机和无机组分掺杂紧密，合成条件可以控制，可以在反应的早期控制材料的表面和界面，通过控制金属氧化物的水解缩聚反应来控制溶胶凝胶化过程．但是在凝胶干燥过程中，由于溶剂的挥发，聚合产物容易产生收缩现象影响材料的性质．

1.2 浸渍提拉法

该法是将预处理的基片浸入到制备好的溶液中，然后以一定的速度提拉基片，经干燥、热处理得到 TiO2薄膜．膜的厚度、负载物、膜的层数等因素对 TiO2的活性有着不同的影响，浸渍提拉法得到的薄膜表面起伏不平，粗糙度及粒子间空隙较大，使得膜上的TiO2粒子与有机物的接触机会增多，光催化活性较高．

张志宏[15]等采用浸渍溶胶法以无水乙醇、钛的醇盐为原料分别在不同玻璃基板上制备具有相同厚度的TiO2薄膜．实验表明，以石英玻璃为基板制备的 TiO2薄膜活性最佳．申乾宏[16]等采用浸渍提拉法依次在普通载玻片上制备聚乙撑二氧噻吩(PEDT)掺杂聚苯乙烯磺酸盐(PSS)薄膜层和 TiO2薄膜层，从而获得 TiO2-PEDT/PSS双层复合膜．发现PEDT/PSS溶液与正硅酸乙酯(TEOS)水解产物的体积比为10:1 ～ 15:1，PEDT/PSS薄膜层的厚度为2 μm时，TiO2薄膜层的最佳厚度在200 nm左右，PEDT/PSS涂膜液性能最优．

浸溃提拉法虽然简单，但它受到环境因素的影响较多，较难控制．例如液面的波动、周围空气的流动以及衬底在提拉过程中的摆动等因素都会造成膜厚的变化．特别是当衬底被完全拉出液面之后，由于液体表面张力的作用，会在衬底的下底部形成液滴，并进而在液滴的周围产生一定的厚度梯度．同样地，在衬底的顶部也会有大量的溶胶粘附在夹头的周围，从而产生一定的厚度梯度．所有这些因素都会导致厚度的不均匀性，最终影响薄膜的质量．浸渍提拉法不适用于小块薄膜(尤其当衬底为圆片状时)的制备．

1.3 水热法

水热法利用特制的密闭反应容器(如图 2所示)，采用水作为反应介质，通过对反应容器加热创造一个高温、高压反应环境使得通常难溶或不溶的物质易于溶解并且重结晶[17]，其产物一般具有结晶好、团聚少、纯度高及一般情况下形貌可控等特点．李志林[18]等利用水热法制备了 ATP/ZnO-TiO2复合粉体．结果 ATP负载ZnO-TiO2不仅能增强ATP的吸附效应和ZnO-TiO2复合半导体的光催化效应，而且可以提高其光催化性能．邓培昌[19]利用水热法，以硅胶为载体，以 Ti(SO4)2为钛源，NaCl为氯源，制备了具有良好性能的硅胶负载氯掺杂 TiO2(CTS)光催化剂．结果表明：CTS中的硅胶除了作为载体，起到促进锐钛矿 TiO2的生成并抑制其向金红石相转变的作用；氯掺杂 TiO2(CT)经硅胶负载后，其表面孔结构发生了变化，并且热稳定性增加．通过苯酚降解实验表明：与CT相比，CTS光催化剂具有更高的光催化活性．

图2 密闭反应容器

水热法合成纳米无机材料虽然具有优势，但是总体来说，在制备材料方面还处于积极探索和发展的阶段．探讨水热过程化学反应机理研究，对推动水热法制备材料有重要意义．

2 结语

为了充分利用太阳光，各国学者在纳米 TiO2负载改性的工作上取得了很大进展．但有仍有一些问题需要我们继续研究：1) 如何提高光催化活性．在对 TiO2进行改性以使其吸收波长向可见光方向移动的同时，还要注意提高它的光催化活性，从而使催化剂的利用率达到最大；2) 增加催化剂的重复利用能力．目前，在实验光催化技术向工业化应用过渡的过程中，催化剂重复利用的问题很重要．如果可以实现多次运用，降解有机污染物的成本就能极大降低，为实际应用提供了前提，这些都是今后的研究方向．

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