生物浸矿技术研究现状

李广泽，王洪江，吴爱祥，胡凯建

（北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083）

用微生物处理一些难采、难选的贫矿、废矿、表外矿，具有成本低、操作简单、环境污染小等优点，已被广泛应用［1］。自1958年美国利用微生物浸铜和1966年加拿大利用微生物浸铀的研究及工业化应用成功之后，已有30多个国家开展了微生物浸矿应用研究，微生物浸矿技术已在铜、金、铅、锌、锡、锑、铀等金属浸出中得到应用，世界上15%的铜、25%的金和16%的铀来自于微生物浸出［2］。

浸矿微生物在能量转移与获取过程中，可以使矿物中的某些元素溶解，这类微生物一般为自养微生物（autotrophic microorganism），是浸矿微生物中的主体菌种，包括硫化菌和铁细菌；也有一些为异养菌（heterotrophic micro-organism）［3-4］，如一些硅酸盐细菌、产氨细菌和某些产有机酸的真菌。硫化矿与非分硫化矿的生物浸出涉及4类微生物，总结前人在这方面的工作成果及存在的问题对推动微生物浸矿技术的发展具有积极意义。

1 硫化矿的生物浸出

硫化矿浸出主要依靠各种硫氧化细菌与铁细菌，其生存能源直接或间接来源于硫元素或二价铁离子氧化过程中释放的能量。可实现硫化矿浸出的细菌种类较多，主要分为3大类［5］（见表1）。营养类型从专性自养到兼性自养、混养和异养。

表1 3大类硫化矿浸出细菌

硫化矿物的微生物浸出机制一般认为有直接机制和间接机制。直接作用机制是吸附在金属硫化矿物上的硫化细菌直接通过酶系统氧化矿物，最终使之成为硫酸盐和金属阳离子，矿物中硫元素被生物直接氧化成硫酸盐。间接作用机制则包含了三价铁离子氧化硫化矿物的过程，产生二价铁离子和单质硫，随后再被细菌氧化成三价铁离子和硫酸根离子，这个过程中，浸矿细菌不吸附在硫化矿物上。

自第一株氧化亚铁硫杆菌于1947年被发现至今，一直是各种硫化矿生物浸出的重要菌种。美国微生物浸铜产量已占全国总铜产量的30%［6］。智利北部的Qnebrado Blanca公司采用生物堆浸技术，铜浸出率在80%以上［7］，年产715万吨阴极铜。巴西的巴伊亚铜矿山对其低品位铜矿石采用氧化亚铁硫杆菌浸出，铜浸出率在70%以上，而采用化学浸出，铜浸出率则只有30%［8］。在我国，铜官山铜矿首先进行地下生物浸出试验，并于20世纪70年代完成工业试验［9］。德兴铜矿1997年对低品位硫化铜矿进行细菌浸出试验，设计年产铜2 000t，整体达到国际先进水平［10］。紫金矿业于2000年建成细菌堆浸厂，2001年紫金山铜矿生物提铜项目被列为国家“十五”科技攻关项目，紫金山金铜矿微生物湿法提铜工厂于2005年底投产，到2008年铜产量已突破1万t［11］。

2 非硫化矿生物浸出

目前，非硫化矿物的生物冶金技术并没有得到太多关注。非硫化矿物主要包括氧化矿、碳酸盐及硅酸盐矿物，此类矿物中没有微生物可用作能源的成分，因此主要依靠异养微生物进行生物浸出［12］。能进行非硫化矿物生物浸出的细菌主要有硅酸盐细菌、产氨细菌及一些产酸真菌，其浸矿机制主要是通过产生有机酸、氨或大分子蛋白质等代谢产物，与矿物发生酸解、氧化、还原或络合等反应，最终实现金属的浸出。

2．1 硅酸盐细菌

硅酸盐细菌，又称为钾细菌，最初由苏联学者Alexandrov于20世纪30年代从土壤中第一次分离出来［13］。这种细菌具有分解硅酸盐类矿物的特性，是一种兼性好氧化能异养菌，最适生长温度为25～35℃，最适pH为7．0～7．2，有固氮能力。P．Rusin等［14-15］认为在硅酸盐细菌作用下，石英晶格被破坏，目标金属离子被释放进入溶液；用于难溶氧化矿中浸出Au，Au浸出率高达86%，而0．1%的氰化物浸出对比试验中，Au浸出率仅为13．7%。G．I．Karavaiko等［16］研究了不同微生物对锂辉石的分解作用，发现胶质胞芽杆菌（bacillus mucilaginosus）是分解锂辉石最有效的菌种之一，分解锂辉石可释放Li、Al、Si进入溶液。

硅酸盐细菌在铝土矿脱硅方面的研究也有报道。S．Groudeva等［17］使用菌株B．circulans，在pH5．5～6．0、30～35℃、固液质量体积比10%～15%、摇床速率为300～400r／min条件下从铝土矿中脱硅，脱硅后，铝土矿中Al2O3质量分数从43．4%上升到63．9%，SiO2质量分数从25．9%下降到9．1%。钮因健等［18］用筛选出的硅酸盐细菌对5种不同的硅酸盐矿物进行脱硅处理，在pH7．2，温度30℃条件下浸出7d，5种矿样的铝硅比（A／S）都有不同程度提高。

硅酸盐细菌浸出后的含硅溶液中，含有活性SiO2及一些细菌代谢产物，将有用金属脱除后是一种有用肥料。所以，经过合理的流程设计后，理论上可以实现无尾矿产出，增加企业效益［19］。

硅酸盐细菌的浸出作用一般被认为是依靠其产生的有机酸来完成的，菌株具有较强的分泌黏液能力，这些黏液包裹矿物颗粒可以有较好地分解颗粒。但也有学者认为，硅酸盐细菌在培养过程中产酸量很少，其分解作用主要依靠其产生的特殊酶的直接催化或是细菌与矿物表面接触时发生的物理化学反应。硅酸盐细菌的浸出机制目前尚不清楚。

2．2 产氨细菌

细菌中，具有较强氨化作用的有假单胞菌属、芽孢杆菌属、梭菌属、沙雷氏菌属及微球菌属等，这些能分解有机含氮化合物并产生氨的细菌统称氨化细菌。氨化细菌的研究和应用主要见于污水中有机氮的氨化处理，农业上促进植物对尿素的吸收，以及医学上产脲酶细菌对动物生理的影响等。

黄国胜等［20］曾研究产氨细菌对B30铜镍合金的腐蚀行为，V．Groudeva等［21］也进行过尿素分解细菌浸出碳酸盐型铜矿的试验。样品中铜质量分数为1．4%、硫、铁、碳酸盐质量分数分别为3．25%、1．94%和20．3%，溶液pH为8．6，铜主要以不同形式的硫化矿（斑铜矿、铜蓝、黄铁矿等）存在。在32℃条件下进行摇瓶浸出试验，结果表明，产脲酶细菌的混合菌种30d内的铜浸出率最高可达64．4%。尤其值得注意的是，产氨细菌的浸出条件为碱性，在浸出碱性矿物时更加节省成本。熊有为等［22］分离出一株碱性产氨细菌并针对氧化铜矿进行摇瓶浸出试验，结果表明，在温度30℃、pH8～9．5、摇床转速150r／min、12%矿浆浓度条件下浸出144h，铜浸出率达47．02%，而相同条件下用氨水浸出，铜最大浸出率只有30．89%。

产氨细菌的浸矿机制并没有得到确切验证，目前认为主要依靠氨对金属的络合作用实现浸出的。熊有为等［22］分析氧化铜矿浸出前后物相的变化，确定铜浸出率从高到低依次为次生硫化铜＞结合氧化铜＞游离氧化铜＞原生硫化铜。传统浸出工艺普遍认为，结合氧化铜由于与脉石矿物结合稳定，浸出困难，而产氨细菌浸出试验中结合氧化铜的浸出率却达到了较高水平。可以推断，产氨细菌浸矿过程中，细菌可能吸附在矿石表面并发生侵蚀，使矿石表面出现裂隙，使溶浸剂在矿石内部发生内扩散，破坏脉石矿场对金属矿物的包裹和结合等，但其具体的浸矿机制还需要进一步探讨。

2．3 产酸真菌

除了细菌，青霉菌属、曲霉菌属、毛霉菌属和木霉菌属中的一些真菌也可以依靠产生的有机酸从硅酸盐矿物中浸出金属（见表2）。这些微生物广泛存在于自然界中，适宜生长pH一般为2左右。P．B．Bosshard等［23］在1996年第一次用A．niger浸出粉煤灰中的Al、Cu、Zn、Mn等，证明了产酸真菌对粉煤灰的生物处理价值。I．M．Castro等［24］曾分别用芽孢杆菌属、假单胞菌属、青霉菌属与曲霉菌属中的真菌浸出硅酸盐类矿物中的锌和镍，最终发现产酸真菌A．niger比其他细菌具有更好的浸出效果。H．Y．Wu等［25］考察了 Aspergillus niger对粉煤灰的浸出效果并与化学浸出试验结果进行对比，结果Al、Mn、Zn浸出率为80%～100%，Cu、Pb浸出率为60%～70%，表明产酸真菌比单纯的化学试剂浸出效果更好。C．N．Mulligan等［26］研究了用黑曲霉从低品位矿石中浸出有用金属，结果表明，黑曲霉可以产出多种有机酸，最终Cu、Zn、Ni的浸出率分别达到68%、46%和34%。

表2 产酸真菌及产酸种类

真菌的生长依靠氧化各种糖类放出的能量，而糖类的氧化过程中有一中间产物为有机酸，产酸真菌的有机酸化速度大于对有机酸的分解速度，有机酸会积累在培养基中。产酸真菌的浸矿机制一般认为是依靠其分泌的有机酸与矿物中的金属形成络合物而使矿物溶解。除此之外，产酸真菌的生长过程中产生一些大分子蛋白质、胞外多糖等物质，对矿物也有一定的浸出作用，但主要的浸矿物质仍为有机酸。

3 生物浸出工艺中存在的问题

a）培养基的配成成本过高。一般异养细菌培养基中必须包含细菌生长的能源物质及一些微量元素，这些成分会导致浸矿成本剧增。解决途径有两条：一是菌株驯化，通过对特定碳源、氮源或能源物质的底物驯化，使其可以摄取特定物质（最好为所浸矿物）中的有用元素来为自己提供生长物质，从而缓解培养基成本过高问题；二是寻找廉价的培养基来源，一些农业有机废物、生活废水或特殊的工业废水中都含有浸矿细菌生长可以利用的成分，可以解决培养基成本问题，还可以变废为宝，节省资源。

b）浸矿过程中杂菌控制问题。异养细菌浸矿时因存在有机能源物质，所以可能会导致各种非浸矿杂菌丛生，从而造成培养基浪费。培养基高温灭菌耗费过高，而工业浸矿环境又无法保证无菌，所以问题的解决要依靠微生物驯化诱变或现代基因工程改良技术，使浸矿细菌在浸矿环境下有更强的生存和竞争能力。

c）浸矿设备及流程设计问题。合理的浸矿设备及流程至关重要，生化行业中应用较多的有搅拌式、气升式、鼓泡式等生物反应器。

d）浸矿机制问题。细菌浸矿机制并不明确，细菌生长动力学研究也不够透彻，无法从理论上指导非硫化矿物的生物浸出过程，这也是限制非硫化矿物生物浸出的一大问题。非硫化矿物浸出所涉及到的微生物种类较多，并且多为异养菌，浸出机制相对复杂，需要借助多种高科技手段开展进一步研究。

4 结论

硫化矿中含有浸矿细菌生长可以利用的低价硫，因此可以依靠硫氧化细菌进行浸出。硫氧化细菌根据其生长温度分为嗜中温细菌（Mesophile）、中等嗜热菌（Moderate thermophile）和高温嗜热菌（Extreme thermophile），生物营养类型从专性自养到兼性自养、混养和异养。

非硫化矿物中不含细菌可以利用的能源物质，因此不能依靠自养细菌浸出，必须在人工添加部分能源物质后再依靠异养细菌进行浸出。能够实现非硫化矿浸出的细菌主要有硅酸盐细菌、产氨细菌与产酸真菌。此类微生物一般依靠分泌代谢产物与矿物发生作用实现矿物浸出，部分细菌还可以吸附在矿物表面与矿物发生直接作用。

硫化矿生物浸出已被广泛应用到工业生产中，经济效益明显。硫化矿生物浸出技术中存在一些问题，如浸矿细菌受环境影响大，细菌浸出速率慢、周期长等需要依靠现代工业微生物育种技术加以解决。非硫化矿物生物浸出目前存在的问题较多，还无法实现工业应用。限制非硫化矿生物浸出的因素主要有培养基成本过高、杂菌难以控制、浸矿设备及流程的不够合理、微生物浸矿机制研究不够透彻等，这些问题目前还无法得到很好解决，因此非硫化矿的细菌浸出技术还无法实现工业化应用。

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