电感耦合等离子体原子发射光谱法测定人造金刚石中铁、钴、锰、镍

高光洁子+李艳萍+冯圣雅+谢琰军+况春江+曹枨��

1 引 言

近年来，我国人造金刚石的产量和应用有了很大的发展。以现有的人造金刚石合成技术，通常以Fe， Ni， Co， Mn等元素组成的合金作为触媒，这使人造金刚石中极易残留这些金属组成的包裹体。诸多研究表明，包裹体含量和分布情况对人造金刚石的性能有着重要影响[1]。经查阅文献，已有使用X射线荧光光谱法对人造金刚石中杂质元素含量进行半定量分析的报道[2]。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP AES）被广泛应用于岩矿、土壤样品中多元素分析[3]。本实验以在大气气氛中高温灰化和混合酸对样品进行前处理，采用ICP AES测定人造金刚石中Fe， Co， Ni和Mn。本方法操作简便，处理效果良好。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂 iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Thermo Fisher公司）；CP64电子天平 （灵敏度0.1 mg， 德国Sartorius公司）。去离子水：电阻率18.2 ΜΩ·cm；HCl， HNO3， HClO4， H2SO4均为GR级；Fe， Co， Ni和Mn标准贮备液： 1000 mg/L（国家钢铁材料测试中心）；标准溶液系列：由上述标准贮备液混合成的混合标准溶液逐级稀释而成，介质为5%（V/V）王水 HClO4 （1∶1，V/V）。

2.2 仪器工作条件和参数 ICP AES工作参数如下：高频功率1150 W，辅助气流速0.5 L/min，观察高度15 mm，泵速50 r/min， 积分时间15 s。

由于样品中被测元素含量较低，且无基体干扰，所以分析谱线选择灵敏线即可：Fe 240.488（140），Co 228.616（447），Mn 257.610（131）和Ni 231.604（445）。

2.3 样品前处理方法 准确称取1 g（精确至0.0001 g）样品于80 mL石英烧杯中（颗粒状样品应尽量在石英烧杯底部摊开，以利于灰化），放入马弗炉，在1000 ℃保温10 h条件下进行高温灼烧，灼烧过程中适当打开炉门以补充空气。程序结束后，将带有样品灼烧后残留物的烧杯冷却至室温，并从炉中取出。用H2SO4、王水和HClO4对残留物进行溶解，待残留物完全溶解后测定。

3 结果与分析

3.1 称样量、灼烧温度及时间的选择 根据样品中杂质元素含量，称取1或2 g样品。金刚石在氧中加热到800 ℃以上则燃烧为CO2，在与空气隔绝的情况下加热即转变为石墨[4]。据此， 本实验在大气气氛中选择3个灼烧温度（800，900和1000 ℃）和4个灼烧时间（6，8，10和12 h）进行样品灰化的正交设计试验。考虑到人造金刚石价格较贵且样品量有限，确定称重1 g样品，在大气气氛中1000 ℃灼烧10 h， 作为样品灰化最佳条件。

3.2 酸溶条件的选择 样品经过灼烧后，其残留物的主要成分是人造金刚石中的杂质元素和极少量碳。残留物中极少量碳存在的原因是在灼烧过程中，处于石英烧杯底部的样品无法与空气完好接触所致。为了溶解残留物，比较了酸溶条件。实验表明，采用先滴加0.2 mL H2SO4，再缓慢加入10 mL王水及5 mL HClO4的方法进行溶样，本方法速度快，效果好。

3.3 线性范围、相关系数和检出限 本实验配制两个系列的混合标准溶液，分别用于检测不同含量的样品。采用空白

溶液和3个混合标准溶液绘制校准曲线。连续测定空白溶液11次，以其3倍标准偏差计算方法的检出限。结果见表1。

按照2.3节的方法对人造金刚石样品进行精密度测定（n=7），相对标准偏差均小于0.5%，表明方法的精密度很好。

3.4 人造金刚石样品测定结果及加标回收实验 采用本方法对样品1#、2#、3#和4#进行测定，同时在北京理化分析测试中心的电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行对比实验，结果见表2。从表2可见，两实验室的测定值符合较好。

由于目前尚无相关的人造金刚石标准物质，为了验证方法的准确性，按2.3节的方法及选定的测量条件，在已知含量的样品溶液中加入适量标准溶液，进行回收实验，ICP AES的加标回收率为94.0%～105.0%。

References

1 HUANG Man， TANG Ming Qiang， LUO Xi Yu.Powder Metallurgy Industry，2005， 15（4）： 33-39

黄 漫， 唐明强， 罗锡裕. 粉末冶金工业， 2005， 15（4）： 33-39

2 FANG Jian Feng， ZHANG Jin Yuan， JIN Cheng Hai， LIU Chun Lan， ZHU Rui Zhen.Diamond and Abrasives Engineering， 2001（1）： 13-16

方建锋， 张晋远， 金成海， 柳春兰， 朱瑞珍. 金刚石与磨料磨具工程， 2001， （1）： 13-16

3 YE Yuan Cai， MENG Guang Zheng， YANG Ju Ting， FANG Jing， MAO Yan Hui.Spectroscopy and Spectral Analysis， 1991， 11（4）： 61-70

叶苑才， 孟广政， 杨菊亭， 方 静， 毛延辉. 光谱学与光谱分析，1991， 11（4）： 61-70

4 SONG Qi Sheng， SUN Si Xiu.Course of Inorganic Chemistry.Jinan： Shandong University Press， 2001： 257

宋其圣， 孙思修. 无机化学教程. 济南： 山东大学出版社， 2001： 257

1 引 言

近年来，我国人造金刚石的产量和应用有了很大的发展。以现有的人造金刚石合成技术，通常以Fe， Ni， Co， Mn等元素组成的合金作为触媒，这使人造金刚石中极易残留这些金属组成的包裹体。诸多研究表明，包裹体含量和分布情况对人造金刚石的性能有着重要影响[1]。经查阅文献，已有使用X射线荧光光谱法对人造金刚石中杂质元素含量进行半定量分析的报道[2]。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP AES）被广泛应用于岩矿、土壤样品中多元素分析[3]。本实验以在大气气氛中高温灰化和混合酸对样品进行前处理，采用ICP AES测定人造金刚石中Fe， Co， Ni和Mn。本方法操作简便，处理效果良好。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂 iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Thermo Fisher公司）；CP64电子天平 （灵敏度0.1 mg， 德国Sartorius公司）。去离子水：电阻率18.2 ΜΩ·cm；HCl， HNO3， HClO4， H2SO4均为GR级；Fe， Co， Ni和Mn标准贮备液： 1000 mg/L（国家钢铁材料测试中心）；标准溶液系列：由上述标准贮备液混合成的混合标准溶液逐级稀释而成，介质为5%（V/V）王水 HClO4 （1∶1，V/V）。

2.2 仪器工作条件和参数 ICP AES工作参数如下：高频功率1150 W，辅助气流速0.5 L/min，观察高度15 mm，泵速50 r/min， 积分时间15 s。

由于样品中被测元素含量较低，且无基体干扰，所以分析谱线选择灵敏线即可：Fe 240.488（140），Co 228.616（447），Mn 257.610（131）和Ni 231.604（445）。

2.3 样品前处理方法 准确称取1 g（精确至0.0001 g）样品于80 mL石英烧杯中（颗粒状样品应尽量在石英烧杯底部摊开，以利于灰化），放入马弗炉，在1000 ℃保温10 h条件下进行高温灼烧，灼烧过程中适当打开炉门以补充空气。程序结束后，将带有样品灼烧后残留物的烧杯冷却至室温，并从炉中取出。用H2SO4、王水和HClO4对残留物进行溶解，待残留物完全溶解后测定。

3 结果与分析

3.1 称样量、灼烧温度及时间的选择 根据样品中杂质元素含量，称取1或2 g样品。金刚石在氧中加热到800 ℃以上则燃烧为CO2，在与空气隔绝的情况下加热即转变为石墨[4]。据此， 本实验在大气气氛中选择3个灼烧温度（800，900和1000 ℃）和4个灼烧时间（6，8，10和12 h）进行样品灰化的正交设计试验。考虑到人造金刚石价格较贵且样品量有限，确定称重1 g样品，在大气气氛中1000 ℃灼烧10 h， 作为样品灰化最佳条件。

3.2 酸溶条件的选择 样品经过灼烧后，其残留物的主要成分是人造金刚石中的杂质元素和极少量碳。残留物中极少量碳存在的原因是在灼烧过程中，处于石英烧杯底部的样品无法与空气完好接触所致。为了溶解残留物，比较了酸溶条件。实验表明，采用先滴加0.2 mL H2SO4，再缓慢加入10 mL王水及5 mL HClO4的方法进行溶样，本方法速度快，效果好。

3.3 线性范围、相关系数和检出限 本实验配制两个系列的混合标准溶液，分别用于检测不同含量的样品。采用空白

溶液和3个混合标准溶液绘制校准曲线。连续测定空白溶液11次，以其3倍标准偏差计算方法的检出限。结果见表1。

按照2.3节的方法对人造金刚石样品进行精密度测定（n=7），相对标准偏差均小于0.5%，表明方法的精密度很好。

3.4 人造金刚石样品测定结果及加标回收实验 采用本方法对样品1#、2#、3#和4#进行测定，同时在北京理化分析测试中心的电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行对比实验，结果见表2。从表2可见，两实验室的测定值符合较好。

由于目前尚无相关的人造金刚石标准物质，为了验证方法的准确性，按2.3节的方法及选定的测量条件，在已知含量的样品溶液中加入适量标准溶液，进行回收实验，ICP AES的加标回收率为94.0%～105.0%。

References

1 HUANG Man， TANG Ming Qiang， LUO Xi Yu.Powder Metallurgy Industry，2005， 15（4）： 33-39

黄 漫， 唐明强， 罗锡裕. 粉末冶金工业， 2005， 15（4）： 33-39

2 FANG Jian Feng， ZHANG Jin Yuan， JIN Cheng Hai， LIU Chun Lan， ZHU Rui Zhen.Diamond and Abrasives Engineering， 2001（1）： 13-16

方建锋， 张晋远， 金成海， 柳春兰， 朱瑞珍. 金刚石与磨料磨具工程， 2001， （1）： 13-16

3 YE Yuan Cai， MENG Guang Zheng， YANG Ju Ting， FANG Jing， MAO Yan Hui.Spectroscopy and Spectral Analysis， 1991， 11（4）： 61-70

叶苑才， 孟广政， 杨菊亭， 方 静， 毛延辉. 光谱学与光谱分析，1991， 11（4）： 61-70

4 SONG Qi Sheng， SUN Si Xiu.Course of Inorganic Chemistry.Jinan： Shandong University Press， 2001： 257

宋其圣， 孙思修. 无机化学教程. 济南： 山东大学出版社， 2001： 257

1 引 言

近年来，我国人造金刚石的产量和应用有了很大的发展。以现有的人造金刚石合成技术，通常以Fe， Ni， Co， Mn等元素组成的合金作为触媒，这使人造金刚石中极易残留这些金属组成的包裹体。诸多研究表明，包裹体含量和分布情况对人造金刚石的性能有着重要影响[1]。经查阅文献，已有使用X射线荧光光谱法对人造金刚石中杂质元素含量进行半定量分析的报道[2]。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP AES）被广泛应用于岩矿、土壤样品中多元素分析[3]。本实验以在大气气氛中高温灰化和混合酸对样品进行前处理，采用ICP AES测定人造金刚石中Fe， Co， Ni和Mn。本方法操作简便，处理效果良好。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂 iCAP6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国Thermo Fisher公司）；CP64电子天平 （灵敏度0.1 mg， 德国Sartorius公司）。去离子水：电阻率18.2 ΜΩ·cm；HCl， HNO3， HClO4， H2SO4均为GR级；Fe， Co， Ni和Mn标准贮备液： 1000 mg/L（国家钢铁材料测试中心）；标准溶液系列：由上述标准贮备液混合成的混合标准溶液逐级稀释而成，介质为5%（V/V）王水 HClO4 （1∶1，V/V）。

2.2 仪器工作条件和参数 ICP AES工作参数如下：高频功率1150 W，辅助气流速0.5 L/min，观察高度15 mm，泵速50 r/min， 积分时间15 s。

由于样品中被测元素含量较低，且无基体干扰，所以分析谱线选择灵敏线即可：Fe 240.488（140），Co 228.616（447），Mn 257.610（131）和Ni 231.604（445）。

2.3 样品前处理方法 准确称取1 g（精确至0.0001 g）样品于80 mL石英烧杯中（颗粒状样品应尽量在石英烧杯底部摊开，以利于灰化），放入马弗炉，在1000 ℃保温10 h条件下进行高温灼烧，灼烧过程中适当打开炉门以补充空气。程序结束后，将带有样品灼烧后残留物的烧杯冷却至室温，并从炉中取出。用H2SO4、王水和HClO4对残留物进行溶解，待残留物完全溶解后测定。

3 结果与分析

3.1 称样量、灼烧温度及时间的选择 根据样品中杂质元素含量，称取1或2 g样品。金刚石在氧中加热到800 ℃以上则燃烧为CO2，在与空气隔绝的情况下加热即转变为石墨[4]。据此， 本实验在大气气氛中选择3个灼烧温度（800，900和1000 ℃）和4个灼烧时间（6，8，10和12 h）进行样品灰化的正交设计试验。考虑到人造金刚石价格较贵且样品量有限，确定称重1 g样品，在大气气氛中1000 ℃灼烧10 h， 作为样品灰化最佳条件。

3.2 酸溶条件的选择 样品经过灼烧后，其残留物的主要成分是人造金刚石中的杂质元素和极少量碳。残留物中极少量碳存在的原因是在灼烧过程中，处于石英烧杯底部的样品无法与空气完好接触所致。为了溶解残留物，比较了酸溶条件。实验表明，采用先滴加0.2 mL H2SO4，再缓慢加入10 mL王水及5 mL HClO4的方法进行溶样，本方法速度快，效果好。

3.3 线性范围、相关系数和检出限 本实验配制两个系列的混合标准溶液，分别用于检测不同含量的样品。采用空白

溶液和3个混合标准溶液绘制校准曲线。连续测定空白溶液11次，以其3倍标准偏差计算方法的检出限。结果见表1。

按照2.3节的方法对人造金刚石样品进行精密度测定（n=7），相对标准偏差均小于0.5%，表明方法的精密度很好。

3.4 人造金刚石样品测定结果及加标回收实验 采用本方法对样品1#、2#、3#和4#进行测定，同时在北京理化分析测试中心的电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行对比实验，结果见表2。从表2可见，两实验室的测定值符合较好。

由于目前尚无相关的人造金刚石标准物质，为了验证方法的准确性，按2.3节的方法及选定的测量条件，在已知含量的样品溶液中加入适量标准溶液，进行回收实验，ICP AES的加标回收率为94.0%～105.0%。

References

1 HUANG Man， TANG Ming Qiang， LUO Xi Yu.Powder Metallurgy Industry，2005， 15（4）： 33-39

黄 漫， 唐明强， 罗锡裕. 粉末冶金工业， 2005， 15（4）： 33-39

2 FANG Jian Feng， ZHANG Jin Yuan， JIN Cheng Hai， LIU Chun Lan， ZHU Rui Zhen.Diamond and Abrasives Engineering， 2001（1）： 13-16

方建锋， 张晋远， 金成海， 柳春兰， 朱瑞珍. 金刚石与磨料磨具工程， 2001， （1）： 13-16

3 YE Yuan Cai， MENG Guang Zheng， YANG Ju Ting， FANG Jing， MAO Yan Hui.Spectroscopy and Spectral Analysis， 1991， 11（4）： 61-70

叶苑才， 孟广政， 杨菊亭， 方 静， 毛延辉. 光谱学与光谱分析，1991， 11（4）： 61-70

4 SONG Qi Sheng， SUN Si Xiu.Course of Inorganic Chemistry.Jinan： Shandong University Press， 2001： 257

宋其圣， 孙思修. 无机化学教程. 济南： 山东大学出版社， 2001： 257