电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金晶粒细化剂的质量评价＊

王顺成，戚文军，郑开宏，李建湘，宁长维

1.广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院）金属加工与成型技术研究所，广东 广州 510650；2.广东和胜工业铝材股份有限公司，广东 中山 528463；3.佛山市南海三湘铝业材料有限公司，广东 佛山 528225

晶粒细化可改善铝及铝合金的加工性能，提高铝材的质量与性能.Al－5Ti－1B合金是目前铝加工企业最常用的晶粒细化剂，全世界约有75%的铝加工材和铸造铝产品在铸造过程中需要添加Al－5Ti－1B合金［1］.随着我国铝箔、易拉罐料及PS版基等高端铝材产品的发展［2］，对高品质 Al－5Ti－1B合金的需求量越来越大，对其质量要求也越来越高.既要求Al－5Ti－1B合金具有优异的晶粒细化能力，还要求Fe，Si和 V等杂质元素含量低，以及TiAl3相和TiB2粒子的尺寸细小和分布均匀.高品质Al－5Ti－1B合金的生产难度较大，目前仅有美国的KBA、荷兰的KBM和英国的LSM等少数公司能够生产［3］.生产方法是先采用氟盐铝热反应法制备Al－5Ti－1B合金熔体［4］，然后再通过连铸连轧或连续挤压得到Al－5Ti－1B合金线［5］.

广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院）金属加工与成型技术研究所经过多年的研究，开发出了Al－5Ti－1B合金的电磁搅拌连续铸挤成形技术.该技术利用中频感应电炉采用氟盐铝热反应法制备Al－5Ti－1B合金熔体，然后通过电磁搅拌中间包对 Al－5Ti－1B 合金熔体进行电磁搅拌［6］，最后再连续铸挤成Al－5Ti－1B合金线.连续铸挤是集金属液态连续铸造和连续挤压为一体的成形技术，该技术具有生产工艺流程短及高效节能等显著优点［7］.本文采用电磁搅拌连续铸挤法生产Al－5Ti－1B合金，对其化学成分、显微组织和晶粒细化效果进行了研究，并与美国KBA、荷兰KBM、英国LSM公司生产的Al－5Ti－1B合金进行了比较，以及对电磁搅拌连续铸挤法生产的Al－5Ti－1B合金的质量进行了评价.

1 实验部分

1.1 材料与方法

实验材料为工业纯铝（w（Al）＝99.7%）、纯度为98%的K2TiF6和KBF4粉末.

在中频感应电炉内加热熔化工业纯铝，过热至850℃后将K2TiF6和KBF4混合粉末加入炉内进行铝热反应，待反应完成后进行精炼和扒渣，然后将熔体转移至电磁搅拌定量浇注中间包并保温至780℃，同时进行电磁搅拌，最后连续铸挤成直径为9.5 mm的Al－5Ti－1B合金线.实验设备为50kg中频感应电炉、电磁搅拌定量浇注中间包、DZJ－350型连续铸挤机、合金线冷却槽和卷曲机.电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金的工艺流程如图1所示.

图1 电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金的工艺流程示意图Fig.1 Schematic illustration of continuous casting and extrusion process with electromagnetic stirring for Al－5Ti－1Bgrain refiner

对电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金进行取样，在JY－ULTIMA2型等离子体发射光谱仪上进行化学成分分析，在D／MAX－RC型X射线衍射仪上进行合金物相组成分析.试样经磨制、抛光和腐蚀后，在NANO430型场发射扫描电镜上进行组织观察，并测量TiAl3相和TiB2粒子的尺寸.为了进行比较，对美国KBA、荷兰KBM、英国LSM公司生产的Al－5Ti－1B合金也进行同样的分析检测.

1.2 晶粒细化

晶粒细化对象为工业纯铝，实验设备为7.5kW井式电阻炉和石墨坩埚.将工业纯铝置于坩埚炉内加热至熔化，过热至720℃后进行精炼和扒渣，然后分别加入质量分数为0.2%的电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金和美国KBA、荷兰 KBM、英国LSM公司生产的Al－5Ti－1B合金，待搅拌均匀并静止2 min后，浇注到置于耐火砖上外径75mm、高25 mm、壁厚5mm的环状钢模［8］内，铸造成直径65 mm、高25mm的铝锭试样.沿铝锭试样高度中间部位锯开，经磨制、抛光并用混合酸溶液（HCl为70 mL，HNO3为25mL，HF为5mL）腐蚀后，直接观察铝锭试样的宏观晶粒组织，采用截线法测量晶粒的平均直径.

2 结果与分析

2.1 Al－5Ti－1B合金的化学成分

Ti和B元素含量稳定是保证Al－5Ti－1B合金的冶金质量和晶粒细化效果的基础，也是对高品质Al－5Ti－1B合金的基本要求.为了避免加入 Al－5Ti－1B合金后对铝熔体造成二次污染而影响铝材的质量和性能，生产高端铝材产品时对Al－5Ti－1B合金的纯净度要求较高，其中Fe，Si和V等杂质元素的含量越低越好.

电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金以及美国KBA、荷兰 KBM、英国LSM 公司生产的 Al－5Ti－1B合金的化学成分列于表1.由表1可知，电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金中的Ti和B元素含量分别为5.08%和1.02%.多批次 Al－5Ti－1B合金的化学成分检测结果表明，合金中Ti和B元素的含量均较为稳定.由表1还可知，电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金中的Fe，Si及V杂质元素含量分别为0.11%，0.087%和0.011%，整体上杂质元素的含量比美国KBA、荷兰KBM、英国LSM公司生产的Al－5Ti－1B合金的低，表明电磁搅拌连续铸挤 Al－5Ti－1B合金具有较高的纯净度.

表1 Al－5Ti－1B合金的化学成分Table 1 Chemical compositions of Al－5Ti－1Bgrain refiner w／%

为了提高电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金中Ti和B元素的反应收得率和含量的稳定性，本文采用中频感应电炉氟盐铝热反应法制备Al－5Ti－1B合金熔体，利用中频感应电炉对熔体的电磁搅拌作用，使粉末K2TiF6和KBF4与铝液的反应更加充分彻底，提高Ti和B元素的反应收得率.图2为电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金的X射线衍射谱图.从图2可见，Al－5Ti－1B合金由α－Al，TiAl3和 TiB2三相组成，未见其它化合物存在，表明K2TiF6和KBF4与铝液已充分反应生成了TiAl3和TiB2.

图2 电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金的X射线衍射谱图Fig.2 XRD pattern of Al－5Ti－1Bgrain refiner produced by continuous casting and extrusion process with electromagnetic stirring

由于 TiB2粒子的密度（4.52g／cm3）较大且数量巨大，因此易发生团聚和沉淀.为了防止TiB2粒子的沉淀而导致Ti和B元素含量的下降，在中间包对Al－5Ti－1B合金熔体进行电磁搅拌，使熔体进行前后和上下的往返运动，阻止TiB2粒子的团聚和沉淀，从而保证Al－5Ti－1B合金中Ti和B元素含量的稳定.为了降低Al－5Ti－1B合金中Fe，Si及V等杂质元素的含量，提高合金的纯净度，首先采用较高纯度的K2TiF6和KBF4作为原材料.其次是用钛合金的熔炼工具，防止熔炼工具与熔体接触而引入Fe，Si及V等杂质元素，以及加强对Al－5Ti－1B合金熔体的精炼和除杂.

2.2 Al－5Ti－1B合金的显微组织

TiAl3相和TiB2粒子的大小和分布状态，对Al－5Ti－1B合金的晶粒细化能力以及最终铝材的质量都有很大地影响.TiAl3相和TiB2粒子的尺寸越细小、分布越均匀，Al－5Ti－1B合金的晶粒细化能力越强.而粗大的TiAl3相和TiB2粒子则会降低Al－5Ti－1B合金的晶粒细化能力，若TiB2粒子形成团聚块会加速TiB2粒子在铝熔体中的沉淀速度，从而加速Al－5Ti－1B合金晶粒细化能力的衰退.另外，如果TiB2粒子形成粗大的团聚块，还会导致铝箔、易拉罐料、高档PS版基等高端铝材表面产生针孔、撕裂、划伤等缺陷，影响铝材表面的质量.

表2为 Al－5Ti－1B合金中 TiAl3相和 TiB2粒子的平均尺寸.图3为电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金以及美国KBA、荷兰KBM、英国LSM公司生产的Al－5Ti－1B合金的显微组织.从图3和表2可知：电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金中TiAl3相呈块状，平均尺寸为15.7μm.TiB2粒子呈细小的颗粒状均匀分布于α－Al基体中，平均尺寸为0.74μm；美国KBA和荷兰KBM 公司生产的Al－5Ti－1B合金中TiAl3相尺寸较大，TiB2粒子的团聚现象较为明显，而英国LSM 公司生产的 Al－5Ti－1B合金中TiAl3相和TiB2粒子的尺寸最大，且TiB2粒子的团聚现象非常严重.通过比较发现，电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金中的 TiAl3相和 TiB2粒子的平均尺寸更小、分布也更均匀.

表2 Al－5Ti－1B合金中TiAl3相和TiB2粒子的平均尺寸Table 2 Average size of TiAl3and TiB2in Al－5Ti－1Bgrain refiner

电磁搅拌连续铸挤 Al－5Ti－1B合金中TiAl3相和TiB2粒子的尺寸更加细小、分布更加均匀，主要得益于以下两个方面：一是采用了中间包电磁搅拌技术，通过在中间包对Al－5Ti－1B合金进行电磁搅拌，使熔体进行前后和上下的往返运动，阻止TiB2粒子的团聚和沉淀，使TiB2粒子在熔体中分布均匀；二是得益于连续铸挤技术的特殊凝固成形.

图3 Al－5Ti－1B合金晶粒细化剂的显微组织（a1）和（a2）电磁搅拌连续铸挤；（b1）和（b2）美国 KBA公司；（c1）和（c2）荷兰 KBM 公司；（d1）和（d2）英国LSM 公司Fig.3 Microstructure of Al－5Ti－1Bgrain refiner（a1）and（a2）continuous casting and extrusion process with electromagnetic stirring；（b1）and（b2）America KBA company；（c1）and（c2）Holland KBM company；（d1）and（d2）British LSM company

图4为Al－5Ti－1B合金连续铸挤凝固与成形过程的示意图.经电磁搅拌后的Al－5Ti－1B合金熔体通过导流槽定量浇入铸挤机中由铸挤轮和铸挤靴形成的型腔内，在轮－靴型腔内Al－5Ti－1B合金依次经历了动态凝固形核、半固态剪切搅拌［9］和剧塑性变形［10］三个阶段.在轮－靴型腔入口段，熔体不断在旋转铸挤轮表面和静止铸挤靴表面凝固形核，从而增加了合金凝固结晶的晶核数量；在轮－靴型腔中间段，熔体冷却转变为半固态合金浆料，在旋转铸挤轮的作用下，半固态合金浆料受到强烈剪切搅拌作用，晶粒被破碎细化；在轮－靴型腔出口段，已完全凝固的合金条（断面为15mm×15mm）在经历90°转角后被挤出模孔，成形为直径9.5mm的Al－5Ti－1B合金线.动态凝固形核、强烈的半固态剪切搅拌和大挤压比及90°转角的剧烈塑性变形，可显著破碎细化TiAl3相和TiB2粒子，使TiAl3相和TiB2粒子更加均匀地分布于α－Al基体中，最终使电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金的TiAl3相和TiB2粒子的尺寸更细小、分布更均匀.

图4 Al－5Ti－1B合金连续铸挤凝固与成形过程示意图Fig.4 Schematic illustration of Al－5Ti－1Bgrain refiner solidification and forming during continuous casting and extrusion process

2.3 Al－5Ti－1B合金的晶粒细化能力

图5 为未添加Al－5Ti－1B合金时纯铝的铸态组织.从图5可见，未添加 Al－5Ti－1B合金时，纯铝铸态组织中柱状晶发达，受钢模激冷作用，在距离试样表层约5mm的区域内为细小的柱状晶，在距试样中心约10mm的区域内为粗大等轴晶，其余均为粗大的柱状晶，晶粒平均尺寸达到2800μm.

图5 未添加Al－5Ti－1B合金的纯铝的铸态组织Fig.5 Microstructure of casting pure Al without adding Al－5Ti－1Bgrain refiner

图6 为分别添加0.2%的电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合 金、美 国 KBA、荷 兰 KBM 和 英国LSM公司生产的Al－5Ti－1B合金后纯铝的铸态组织.从图6可见，添加 Al－5Ti－1B合金后，纯铝的铸态组织均从粗大的柱状晶转变为细小的等轴晶，晶粒平均尺寸分别为68μm，146μm，135μm和187 μm.比较后发现，添加电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金后纯铝的晶粒平均尺寸最小，表明电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金的晶粒细化能力最强.

根据 Al－5Ti－1B合金对铝晶粒的细化机理［11］，当 Al－5Ti－1B合金加入铝熔体后，TiB2粒子不熔解而直接分散进入铝熔体中，而TiAl3相将逐渐熔解于铝熔体中且释放出Ti原子，Ti原子再逐渐在TiB2粒子表面上偏聚形成TiAl3包覆层.在铝熔体凝固结晶过程中，TiB2粒子及其表面的TiAl3包覆层与铝熔体发生包晶反应形成α－Al晶粒，即TiB2粒子在铝晶粒细化中扮演了异质形核核心的作用.由于电磁搅拌连续铸挤使 Al－5Ti－1B合金中的TiAl3相和TiB2粒子的尺寸更细小、分布更均匀，当Al－5Ti－1B合金加入铝熔体中后，TiAl3相更易熔解于铝熔体中且释放出游离Ti原子，而TiB2粒子也能更快、更均匀地分散于铝熔体中，从而起到异质形核核心的作用，使电磁搅拌连续铸挤Al－5Ti－1B合金的晶粒细化能力更强.

图6 添加Al－5Ti－1B合金后纯铝的铸态组织（a）电磁搅拌连续铸挤；（b）美国 KBA公司；（c）荷兰 KBM 公司；（d）英国LSM 公司Fig.6 Microstructure of casting pure Al with adding Al－5Ti－1Bgrain refiner（a）continuous casting and extrusion process with electromagnetic stirring；（b）America KBA company；（c）Holland KBM company；（d）British LSM company

3 结 论

（1）电磁搅拌连续铸挤 Al－5Ti－1B合金中 Ti和B元素含量稳定，分别为5.08%和1.02%.Fe，Si及V杂质元素含量低，分别为0.11%，0.087%和0.011%.

（2）电磁搅拌连续铸挤 Al－5Ti－1B合金中 TiAl3相和TiB2粒子细小均匀，TiAl3相呈块状，平均尺寸为15.7μm.TiB2粒子呈颗粒状均匀分布于α－Al基体中，平均尺寸为0.74μm.

（3）电磁搅拌连续铸挤 Al－5Ti－1B合金具有优异的晶粒细化能力，添加0.2%的 Al－5Ti－1B合金，可使纯铝晶粒平均尺寸从2800μm细化到68μm.

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