冷原子吸收分光光度法测定水中汞的不确定度评定

李明朝 邓玉菡(大连华信理化检测中心有限公司)

1 原理

汞蒸气对汞元素灯发出的共振线具有吸收作用，将金属汞气化，载入冷原子吸收汞分析仪，于253.7 nm波长处测定响应值，汞的含量与吸光度成正比。

2 数学模型

工作曲线回归方程：y=bx+a

水中汞的含量C=C0×V0/V，C：样品中总汞的质量浓度，μg/L；C0：根据校准曲线计算出试样中总汞的质量浓度，μg/L；V0：标准系列的定容体积，ml；V：制备试样时分取样品体积，ml。水样重复测定十次，-x′=2.50ug/L

3 水中汞浓度的不确定度计算公式

测水样里汞的浓度时的相对不确定度绘制工作曲线时的相对不确定度汞标准溶液配制过程中的相对不确定度对水样进行重复测定时的相对不确定度(又称A类不确定度)uc,r el ur el(1)ur el(2)ur el(3)

4 水中汞浓度不确定度各个分量的计算

4.1 绘制工作曲线时的相对不确定度urel(1)

工作曲线浓度为1.00、2.00、2.50、3.00、5.00，根据吸光度计算数学模型为y=0.06029x+0.00229,计算urel(1)=0.011727

4.2 汞标准溶液配制过程中的相对不确定度urel(2)

该实验汞标准溶液的配制过程如下：

1)使用刻度为1ml的移液管移取由环保部标准物质研究所提供的相对不确定度为1%的100mg/L的汞标准溶液(标准溶液A)1ml，加入到100ml的容量瓶中定容，所配溶液浓度为1mg/L(标准溶液B)；

2)使用刻度为10ml的移液管移取浓度为1mg/L的标准溶液B10ml，加入到100ml的容量瓶中定容，所配溶液浓度为100ug/L(标准溶液C)；

3)使用刻度为1ml的移液管移取浓度为100ug/L的标准溶液B1ml，加入到100ml的容量瓶中定容，所配溶液浓度为1ug/L(标准溶液D)。

4.2.1 汞标准溶液A的相对不确定度urel(c0)

已知环保部标准物质研究所提供的浓度为100mg/L汞标准溶液(标准溶液A)的相对不确定度为1%，urel(c0)=5.77×10-3

4.2.2 使用1ml移液管的相对不确定度urel(V1)

4.2.2.1 移液管体积导致的不确定度：1ml的移液管允许存在的误差是±0.007ml，按三角分布计算标准偏差为0.002858ml；

4.2.2.2 重复性误差，用1ml移液管重复移取10次，称量并换算为体积。贝塞尔公式计算标准偏差为0.0048mL。

4.2.2.3 移取溶液时的移液管温度与校正时的温度不同造成的不确定度为u=0.000242ml(温差=2℃)

4.2.2.4 综合以上三项结果计算出：urel(V1)=0.005592

4.2.3 使用100ml容量瓶的相对不确定度urel(V2)：

4.2.3.1 容量瓶体积导致的不确定度：100ml容量瓶允许存在的容量误差是±0.10ml，按三角分布计算标准偏差为0.0408ml；

4.2.3.2 重复性误差，用容量瓶100ml重复定容10次，称量并换算为体积，计算标准偏差=0.0067ml

4.2.3.3 容量瓶定容时温度与校正时的温度不同造成的不确定度为u=0.024ml

4.2.3.4 综上urel(V2)=4.78×10-4

4.2.4 使用10ml移液管的相对不确定度urel(V3)

4.2.4.1 移液管体积导致的不确定度：10ml的移液管允许存在的误差是±0.02ml，计算标准偏差=0.00816ml；

4.2.4.2 重复性误差，用移液管10ml重复移取10次，称量并换算为体积。贝塞尔公式计算标准偏差为0.0048mL

4.2.4.3 移取溶液时的移液管温度与校正时的温度不同造成的不确定度为u=0.00242ml(温差=2℃)

4.2.4.4 综上urel(V3)=9.77×10-4

4.2.5 使用100ml容量瓶的相对不确定度urel(V4)：

4.2.5.1 容量瓶体积导致的不确定度：100ml容量瓶的允许存在的容量误差为±0.10ml，按三角分布计算标准偏差为0.0408ml；

4.2.5.2 重复性误差，用容量瓶100ml重复定容10次，称量并换算为体积，计算标准偏差=为0.0067mL

4.2.5.3 容量瓶定容时温度与校正时的温度不同造成的不确定度为u=0.024ml

4.2.5.4 综上urel(V4)=4.78×10-4

4.2.6 使用1ml移液管的相对不确定度urel(V5)

4.2.6.1 移液管体积导致的不确定度，1ml的移液管允许存在的误差是±0.007ml，计算标准偏差=0.002858ml；

4.2.6.2 重复性误差，用移液管1ml重复移取10次，称量并换算为体积。计算标准偏差=0.0048mL

4.2.6.3 移取溶液时的移液管温度与校正时的温度不同造成的不确定度为u=0.000242ml 4.2.6.4综上urel(V5)=0.005592

4.2.7 使用100ml容量瓶的相对不确定度urel(V6)：

4.2.7.1 容量瓶体积导致的不确定度，100ml容量瓶允许存在的容量误差是±0.10ml，计算标准偏差=0.0408ml

4.2.7.2 重复性误差，用容量瓶100ml重复定容10次，称量并换算为体积，计算标准偏差=0.0067ml

4.2.7.3 容量瓶定容时温度与校正时的温度不同造成的不确定度为u=0.024ml

4.2.7.4综上urel(V6)=4.78×10-4

综合以上七个分量的不确定度计算得出：

4.3 、对水样进行重复测定时的相对不确定度(又称A类不确定度)urel(3)

5 相对合成标准不确定度

6 扩展不确定度分析

合成标准不确定度uc=uc,rel×-x′=0.015359×2.50=0.04ug/L

扩展不确定度U=uc×2=0.08ug/L，k=2

7 结果报告

测定结果：(2.50±0.08)ug/L，k=2

8 讨论

通过对冷原子吸收分光光度法测定水中汞的不确定度的研究，可以看出重复测定不确定度以及标准曲线的不确定度都对实验不确定度存在一定影响，需要在操作过程中加强重视，规避不必要的因素干扰。在符合本实验条件下的测量结果，一般可直接使用本不确定度评定结果。

[1]JJF1059-2012测量不确定度评定与表示

[2]水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法HJ597-2011