抗氧化性可膨胀石墨的制备及其阻燃性能

庞秀言，宋明凯，翟志晓

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

抗氧化性可膨胀石墨的制备及其阻燃性能

庞秀言，宋明凯，翟志晓

（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

建立了一种抗氧化性可膨胀石墨的制备方法.采用正交实验及单因素实验确定了可膨胀石墨的适宜制备条件：天然石墨C与KMn O4、质量分数98%H2SO4及Na4P2O7的质量比为1.0∶0.20∶5.0∶0.60，反应前硫酸用去离子水稀释至70%（质量分数），在40℃下反应40 min，得普通可膨胀石墨（EG1）；将EG1用去离子水洗涤脱色后，再用一定浓度的蔗糖硼酸脂镁溶液浸渍，经过脱水、60～80℃下干燥后得起始膨胀温度165℃、膨胀容积400 m L／g的抗氧化性可膨胀石墨（EG）.通过氧指数测定、热重和差热分析等手段考察了该EG对线性低密度聚乙烯（LLDPE）的阻燃性能.结果表明：添加未经蔗糖硼酸脂镁处理的EG1为阻燃剂使LLDPE氧指数提高到26.1%；添加30%（质量分数）EG可以使LLDPE的氧指数提高到29.8%，而残炭量可由18.6%提高至23.4%，说明在高温下EG可形成高热稳定性炭层，从而实现良好的阻燃性能.进一步分析了LLDPE／EG／APP（Ⅰ）（聚磷酸铵）体系可能的阻燃机理，并考察了阻燃剂的加入对LLDPE的拉伸强度的影响.

抗氧化性可膨胀石墨；线性低密度聚乙烯；膨胀性能；氧指数；蔗糖硼酸脂镁；残炭量

可膨胀石墨是一种性能良好的膨胀型阻燃剂（IFR）［1］，由鳞片石墨在一定温度下经化学或者电化学氧化插层反应后便可生成石墨插层物，即可膨胀石墨.石墨插层物吸收热量后会迅速分解、汽化，分解产生的气体导致该插层物瞬间膨胀，进而形成“石墨蠕虫”，即膨胀石墨.可膨胀石墨瞬间膨胀时通过吸收大量热量来降低阻燃基材表面温度；同时，覆盖于基材表面的“石墨蠕虫”，将起到隔绝空气、隔离热量、降低质量传递及热降解速率的作用［2］.作为一种良好的IFR，可膨胀石墨已在工程塑料、橡胶等材料的阻燃中发挥着显著作用［3-5］.

可膨胀石墨虽然已经在高分子基材的阻燃中表现出了一定阻燃性，然而由于其在高温膨胀后形成的“石墨蠕虫”之间互相搭接导致炭层致密度以及机械强度较低［6］，因而该膨胀炭层的隔热和隔质能力仍显不足.利用不同阻燃剂之间的协同阻燃可以提高可膨胀石墨的阻燃性能［7］.Mg（OH）2与B2O3是2种传统的阻燃剂［8-9］，本实验欲通过浸渍法将其负载于可膨胀石墨之上，在可膨胀石墨表面上形成含硼和镁的抗氧化保护层，使其在高温膨胀后协同“石墨蠕虫”形成更加致密、稳定的膨胀炭层，以弥补“石墨蠕虫”之间的孔隙.同时，针对线性低密度聚乙烯（LLDPE）的阻燃，考察该抗氧化性可膨胀石墨的阻燃性能与阻燃机理.

1 实验

1.1 原料及试剂

天然鳞片石墨（粒径为0.18 mm，保定市艾克森碳素制品有限公司）；H2SO4（质量分数98%），Na4P2O7，KMn O4，Na2CO3，MgSO4，H3BO3，蔗糖（分析纯）；碱式碳酸镁 （自制）；Ⅰ型聚磷酸铵 APP （Ⅰ）（四川什邡长丰化工有限公司）；LLDPE（燕山石化）.

1.2 实验仪器

XKR160混炼机（广东）；SX3-4-13型马弗炉（天津）；HC-1氧指数测定仪（承德）；STA 449 C热重差热分析仪（德国）；Y2000型Xray衍射仪（丹东）；LJ5000N机械式拉力实验机（承德）.

1.3 实验方法

1.3.1 碱式碳酸镁制备

配制碳酸钠、无水硫酸镁饱和水溶液［10］，各稀释20倍后预热至约60℃，在不断搅拌下混合，然后升温至100℃并恒温约2.0 h.样品经室温冷却、真空抽滤、110℃烘干、研磨粉碎得碱式碳酸镁.

1.3.2 蔗糖硼酸脂镁溶液制备［7，11］

用去离子水配制6.0 mol／L蔗糖溶液，在搅拌下加入称量好的硼酸0.1 mol；于110℃下进行脱水酯化反应；30 min后得蔗糖硼酸酯.反应过程中溶液颜色变化为：无色、黄色、深黄色、棕色.用适量去离子水将蔗糖硼酸酯稀释成50%（质量分数）溶液，并将其与称量好的碱式碳酸镁0.02 mol进行中和反应，最后得到蔗糖硼酸脂镁溶液.

1.3.3 制备抗氧化可膨胀石墨EG方法

按照C，KMnO4，Na4P2O7与H2SO4（质量分数为98%）一定质量比，分别称取一定质量的C，Na4P2O7与KMn O4.用吸量管量取一定体积（质量分数为98%H2SO4于200 m L烧杯内，并用去离子水稀释至要求浓度，待稀释液冷却至室温后，将称量好的C，Na4P2O7与KMnO4依次加入到该烧杯中.将烧杯放置到一定温度的恒温槽中反应40 min，反应期间应不断搅拌以保证反应均匀.反应结束后，烧杯中的产物经水洗至洗涤液无KMnO4颜色，过滤得普通可膨胀石墨（EG1）.按照m（蔗糖硼酸脂镁水溶液）∶m（可膨胀石墨）＝3.0∶1.0，用事先配制的质量分数23%蔗糖硼酸脂镁溶液（质量浓度）浸泡该可膨胀石墨2.0 h.然后，将经浸泡、过滤后的固体产品转移至蒸发皿中，在60℃下干燥6 h，制得EG产品.

为了提高EG1的膨胀性能，以石墨插层物的膨胀容积为优化目标，用正交实验对H2SO4用量、KMnO4用量、Na4P2O7用量、反应中H2SO4浓度等因素进行了优化（见表1）.参照表1安排L9（34）正交实验.

表1 EG1制备中各影响因素及水平值Tab.1 Influence factors and their values in the preparation of EG1

1.3.4 石墨插层物膨胀容积、起始膨胀温度测定

膨胀容积及起始膨胀温度的测定参考文献 ［12］进行.

1.3.5 LLDPE阻燃材料加工及其阻燃性能测试

将称量好的阻燃剂与一定量LLDPE混合，在双辊温度为120℃下进行混炼，混炼充分后将材料取下，在平板硫化机上于140℃，10 MPa条件下热压成型，然后于多功能制样机上制成规定大小的样条.

样条按照GB／T2406—1993测试氧指数（LOI）.

热重及差热分析：在25 m L／min氮气流量下，将8 mg左右的测试样品放置于瓷坩锅中，以10℃／min升温速率从室温升至900℃，考察样品质量随温度变化的损失情况.同时，以Al2O3为参比物，测定样品在升温程序中的吸热及放热效应.

1.3.6 材料拉伸性能

参照国标GB／T1040.3—2006制样，并测试试样拉伸性能.

2 结果与讨论

2.1 EG适宜制备方案确定

为确定制备高膨胀性能EG1时H2SO4的质量分数以及98%H2SO4，Na4P2O7，KMnO4适宜用量，根据表1中所给出影响因素及相应水平值，参照三因素、四水平正交表进行了正交实验，得到了如表2所示实验结果.初步确定第1步制备可膨胀石墨的适宜方案为：m（C）∶m（KMnO4）∶m（H2SO4（质量分数98%））∶m（Na4P2O7）＝1.0∶0.20∶5.0∶0.60，反应中质量分数98%H2SO4用去离子水稀释至75%，反应在40℃下进行40 min.在此条件下制备的可膨胀石墨起始膨胀温度与膨胀容积分别为170℃，350 mL／g.正交实验的极差分析结果表明：KMnO4用量对膨胀容积影响最大，而质量分数98%H2SO4用量对膨胀性能影响最小.

表2 可膨胀石墨制备 L9（34）正交实验［7］Tab.2 L9（34）preparation experiments of graphte

基于表2中结果，进一步进行了Na4P2O7，KMnO4用量及H2SO4质量分数、98%H2SO4用量、反应时间的单因素实验，筛选制备可膨胀石墨的方案为：m（C）∶m（KMnO4）∶m（98%H2SO4）∶m（Na4P2O7）＝1.0∶0.20∶5.0∶0.60，反应前质量分数为98%H2SO4用去离子水稀释至70%，在40℃下反应40min.此可膨胀石墨标记为EG1，测定其膨胀容积（EV）约为400mL／g，起始膨胀温度为195℃.根据“1.3.3”，按照优化的比例将EG1用蔗糖硼酸脂镁溶液浸渍处理，经真空抽滤、60～80℃烘干后得到抗氧化性可膨胀石墨EG，测其起始膨胀温度与最大膨胀容积分别为165℃，400mL／g.用蔗糖硼酸脂镁溶液浸渍处理EG1后，其膨胀性能基本保持不变（如图1），但EG的起始膨胀温度明显降低，这有利于其在阻燃应用中及时发挥作用，阻碍基材受热分解或者燃烧.LLDPE混炼加工温度约为120℃，因此EG1与EG可尝试用于LLDPE基材阻燃.

2.2 样品的XRD分析

石墨及其插层产物的层间晶体结构的变化可以反映石墨插层反应是否成功.实验分别对原料石墨，EG1，EG进行了XRD扫描.在图2（a）所示原料石墨的XRD中出现了位于26.6°和54.8°处的石墨特征衍射峰，其晶面间距分别对应0.34，0.167nm.在EG1的XRD（图2b），位于26.2°及55.6°处的衍射峰的晶面间距依次为0.341，0.166nm.衍射角向小角度迁移、主衍射峰晶面间距的增大证明有新物质插层到石墨层间，增大了石墨晶体层间距离［7，12］.通过对特征衍射峰进行元素分析并与标准图谱比对发现，EG1中P元素主要以 NaPO3，Na3（PO3）3形式存在.而在EG的XRD图谱（图2c）中，相对于EG1，在2θ为18.7°处出现了新衍射峰，晶面间距为0.475nm，该衍射峰可能为Mg（OH）2特征峰，而B2O3是B存在形态.石墨层间阻燃剂的插层将使EG1，EG表现出良好阻燃性.

2.3 阻燃样品LOI测定结果

LLDPE具有无毒、无味、易燃、成型加工温度低（140℃）等特点.鉴于EG，EG1的起始膨胀温度均高于LLDPE的成型加工温度，因此可以作为阻燃剂用于降低其燃烧性能.

按照表3所示的配方分别将一定量阻燃剂与LLDPE混合后，参照“1.3.5”中方法进行混炼、制样并测定LOI.从表3中结果可以看出：添加质量分数30%的EG较添加（质量分数）30%APP（Ⅰ）可以使LLDPE的LOI由19.8%提高到29.8% 同时添加20%EG与10%APP Ⅰ 可使LLDPE的LOI提高至30.7%此值明显高于假设EG与APP（I）独立阻燃时的LOI理论值26.5%.这表明APP（Ⅰ）与EG之间可以进行协同阻燃.而添加30%的EG1时LLDPE的LOI为26.1%，低于添加等量EG的LOI值29.8%，说明附着于EG1表面的蔗糖硼酸脂镁起到了阻燃作用，在添加的阻燃剂总量不变的条件下提高了对LLDPE的阻燃效果.

图1 EG与EG1膨胀曲线Fig.1 Expansion curve of EG and EG1

图2 鳞片石墨及其插层物的XRD图谱Fig.2 XRD of graphite and intercalation products

表3 LLDPE阻燃样品的LOI测定结果Tab.3 LOI for LLDPE flame retarding samples

2.4 热重分析（TG）

图3为LLDPE／APP（Ⅰ）／EG（特指70%LLDPE／10%APP（Ⅰ）／20%EG，质量分数）、LLDPE／EG（特指70%LLDPE／30%EG，质量分数）及LLDPE／EG1（特指70%LLDPE／30%EG1，质量分数）的TG图谱，从失重曲线中可以看出，在400℃之前，3个复合阻燃体系均表现出微弱的失重，失重量不超过5%，其t1（热失重1%时温度）分别为222，218与100℃.APP（Ⅰ）的加入使LLDPE／APP（I）／EG热解温度较LLDPE／EG提高了大约4℃，证实APP（Ⅰ）分解时生成的黏性聚／多磷酸对EG“石墨蠕虫”起到良好粘联作用，提高了膨胀炭层的致密性与机械强度［7，12］.与LLDPE／EG1相比，LLDPE／EG的t1提高了近118℃.此结果可充分证明黏附于EG表面的蔗糖硼酸脂镁有效地改善了LLDPE／EG的热稳定性.在420～600℃，3组阻燃样品的失重量均较明显，这是由于LLDPE燃烧、可膨胀石墨进一步膨胀以及焦糖充分分解所致.经900℃高温后，LLDPE／APP（I）／EG样品的残炭量为26.4%，明显高于LLDPE／EG的残炭量，充分证明了EG与APP之间的协同阻燃作用［13］.LLDPE／EG的残炭量（为23.4%）又明显高于LLDPE／EG1（为18.6%），证实EG1经抗氧化处理后其碳源及抗高温氧化能力均得以提高.结合各阻燃样品的LOI结果，证实了较大的残炭量与高热稳定性炭层是高效阻燃的重要保障.

2.5 差热分析（DTA）

图4是LLDPE／APP（I）／EG、LLDPE／EG及LLDPE／EG1在“1.3.5”所确定条件下的DTA图谱.从图4可以看出：111℃时均出现了LLDPE的熔融吸热峰，而500℃处的吸热峰为石墨插层物因膨胀吸热而产生的吸热峰.在150～300℃区域内，LLDPE／APP（I）／EG与LLDPE／EG的DTA图谱中均出现了宽吸热峰.此峰应为吸附于EG表面的蔗糖硼酸脂镁吸热脱水以及添加的APP（I）分解所致.3个样品均在600℃以上出现了放热峰，按其温度由低到高顺序为：LLDPE／EG1，LLDPE／EG与LLDPE／APP（I）／EG，此排序与这3个阻燃样品残炭量的顺序一致，再次证明APP（I）与EG的协同阻燃能力及抗氧化能力最佳，而EG1用蔗糖硼酸脂镁浸泡后的抗氧化能力明显增强.

图3 阻燃样品TG图谱Fig.3 TG curves of flame retarding samples

图4 阻燃样品的DTA曲线Fig.4 DTA curves of flame retarding samples

2.6 阻燃剂对材料力学性能的影响

在阻燃剂添加总量一定的条件下，为了考察添加EG、APP（I）对LLDPE拉伸性能的影响，借助于拉力测定实验测定了各样品的拉伸强度.由表4可见，EG与APP（I）的加入对LLPPE的拉伸强度影响较大，拉伸性能呈下降趋势.这主要是由于EG的粒度较大，EG及APP（I）与LLDPE的不相容性所致.

表4 阻燃LLDPE的拉伸性能Tab.4 Tensile strength of the flame retarding samples

2.7 LLDPE／APP（I）／EG体系阻燃机理分析

通过对EG1的插层反应及其用蔗糖硼酸脂镁浸渍处理制备EG以及LLDPE／APP（I）／EG的热性能分析，推测LLDPE／APP（I）／EG阻燃机理如下：1）由于鳞片石墨经氧化插层后新生成的石墨插层物EG1的表面活性很高，石墨层间的活性点及其表面有很强吸附性，在用蔗糖硼酸脂镁溶液浸泡处理EG1过程中，其能牢固负载蔗糖硼酸脂镁于其层间及表面而形成含B，Mg的保护层，而元素B及Mg可以协同EG提高阻燃效果［14-15］.2）高温下，EG膨胀吸热形成大量彼此搭接的“石墨蠕虫”，使阻燃炭层高度增加.该膨胀炭层导热系数低，能有效降低空气中氧气的传递以及传热进行.3）APP（I）降解吸热降低基材燃烧温度，同时分解时释放的H2O，NH3可以有效稀释基材表面可燃气体浓度.4）APP（I）、蔗糖硼酸脂镁及EG的协同阻燃作用使阻燃基材表面上形成的膨胀炭层不仅在厚度上增加，同时使其致密度与机械强度增加，将有利于降低炭层的传热和传质能力.

3 结论

1）实验确定了制备较高膨胀性能EG1的C，KMnO4，H2SO4（质量分数98%），Na4P2O7质量比为1.0∶0.20∶5.0∶0.60，反应前将质量分数98%H2SO4用去离子水稀释至质量分数70%，恒温40℃下反应40min.产物经水洗至无色、真空抽滤后，按照一定配比用蔗糖硼酸脂镁溶液浸渍，再经真空抽滤、60～80℃下烘干，可得膨胀容积400mL／g、起始膨胀温度165℃的EG.

2）EG1能有效地吸附蔗糖硼酸脂，在其表面形成增强抗氧化性的保护层.生成的EG在燃烧过程中会产生较高的残炭量，并形成高热稳定性的膨胀炭层，使EG对LLDPE的阻燃性能增强.

3）添加相同量阻燃剂于LLDPE中，EG阻燃性能优于普通EG1，而质量分数10%APP（I）协同质量分数20%EG阻燃效果最好.

4）阻燃剂的添加对LLDPE的拉伸强度有一定程度上的影响.

［1］ 闫爱华，韩志东，吴泽，等.可膨胀石墨在膨胀阻燃体系中协同阻燃作用的研究［J］.哈尔滨理工大学学报，2006，11（2）：35-38.

YAN Aihua，HAN Zhidong，WU Ze，et al.Study on synergistic effect of expandable graphite in intumescent flame retardant polyethylene［J］.Journal Harbin University Science ＆ Technology，2006，11（2）：35-38.

［2］ THIRUMAL M，KHASTGIR D，SINGHA N K，et al.Effect of expandable graphite on the properties of intumescent flame-retardant polyurethane foam［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110：2586-2594.

［3］ 席改卿，庞秀言，王建森，等.以磷酸铵为辅助插层剂的可膨胀石墨的制备及其阻燃性能研究［J］.非金属矿，2011，34（5）：18-20.

XI Gaiqing，PANG Xiuyan，WANG Jiansen，et al.Preparation and anti-flame property of expandable graphite possessing low initial expansion temperature with ammonium phosphate as ancillary［J］.Non-metallic mines，2011，34（5）：18-20.

［4］ MODESTIA M，LORENZETTIA A，SIMIONIA F，et al.Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate-polyurethane foams［J］.Polymer Degradation and Stability，2002，77（2）：195-202.

［5］ SHIHA Y F，WANGA Y T，JENGB R J，et al.Expandable graphite systems for phosphorus-containing unsaturated polyesters.I.Enhanced thermal properties and flame retardancy［J］.Polymer Degradation and Stability，2004，86（2）：339-348.

［6］ 雷长明，张朝，戴干策.可膨胀石墨阻燃体系在聚丙烯中的作用［J］.功能高分子学报，2007，19-20（2）：137-142.

LEI Changming，ZHANG Chao，DAI Gance.Flame retardant effect of expandable graphite on polypropylene［J］.Journal of Functional Polymers，2007，19-20（2）：137-142.

［7］ 宋明凯.含磷可膨胀石墨的制备及其性能实验研究［D］.保定：河北大学硕士论文，2013.

SONG Mingkai.Experimental study on the preparation and function of expandable graphite loaded with phosphorus［D］.Hebei University，2013.

［8］ LI Zhenzhong，QU Baojun.Flammability characterization and synergistic effects of expandable graphite with magnesium hydroxide in halogen-free flame-retardant EVA blends［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，81（3）：401-408.

［9］ 戴贵平，刘敏，谢天生，等.硼对炭材料氧化行为的综合效应［J］.碳素技术，1999（5）：29-32.

DAI Guiping，LIU Min，XIE Tiansheng，et al.Inhibiting and catalyzing effects of boron on oxidation behavior of carbon materials［J］.Carbon Techniques，1999（5）：29-32.

［10］ 袁春华，李海民.碱式碳酸镁的应用及合成方法［J］.盐湖研究，2005，13（2）：40-44.

YUAN Chunhua，LI Haimin.Study on synthetic methods and application of basic magnesium carbonate［J］.Journal of Salt Lake research，2005，13（2）：40-44.

［11］ 乔英杰，吴培莲，武湛君，等.高抗氧化低硫柔性石墨复合密封材料研究［J］.哈尔滨工业大学学报，2002，34（1）：19-22.

QIAO Yingjie，WU Peilian，WU Zhanjun，et al.A study of low-sulfur high-inoxidizable filexible graphitre based sealing composite［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2002，34（1）：19-22.

［12］ 庞秀言，支少康，苏亚娟，等.一种高起始膨胀温度及高膨胀性能可膨胀石墨的制备方法［J］.河北大学学报：自然科学版，2011，31（5）：497-501.

PANG Xiuyan，ZHI Shaokang，SU Yajuan，et al.A method for preparing expandable graphite with high initial expansion temperature and high dilatability［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2011，31（5）：497-501.

［13］ 蔡晓霞，王德义，彭华乔，等.聚磷酸铵／膨胀石墨协同阻燃EVA的阻燃机理［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（1）：109-112.

CAI Xiaoxia，WANG Deyi，PENG Huaqiao，et al.Flame-retardant mechanism of EVA modified with expandable graphite and ammonium polyphosphate［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（1）：109-112.

［14］ 刘玲，赖学军，王岩，等.可膨胀石墨／碱式硫酸镁晶须阻燃PP的研究［J］.塑料，2008，37（6）：29-32.

LIU Ling，LAI Xuejun，WANG Yan，et al.Non-halogen flame retardant polypropylene with expandable graphite and magnesium salt whisker［J］.Plastics，2008，37（6）：29-32.

［15］ GENOVESE A，SHANKS R A.Structural and thermal interpretation of the synergy and interactions between the fire retardants magnesium hydroxide and zinc borate［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92（1）：2-13.

Preparation and flame retardancy of anti-oxidation expandable graphite

PANG Xiuyan，SONG Mingkai，ZHAI Zhixiao
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Expandable graphite is easily oxidized under high temperature，and it normally possesses low residual char using as flame retardant.A method to prepare graphite intercalating compound with a high anti-oxidation was studied.Feasible experiment conditions were investigated through orthogonal tests and single factor experiments.Expandable graphite could be prepared according to the following mass ratio：natural graphite C∶Na4P2O7∶H2SO4（mass concentration 98%）∶KMn O4equals 1.0∶0.20∶5.0∶0.60，H2SO4with a mass concentration of 98%should be diluted to 70%with deionized water before intercalation reaction），and reaction lasted 40 min at 40℃.After washing to discolor，the normal expandable graphite（EG1）was obtained.The EG1 was subsequently macerated in cane sugar borate magnesium.After dehydration and drying at 60～80℃，anti-oxidation expandable graphite（EG）with an initiation expansion temperature and expansion volume of 165 ℃，400 m L／g was prepared.We characterized theflame retardancy of EG for LLDPE by limiting oxygen index LOI Thermal gravimetric TG and differential thermal analysis DTA.Addition of 30%of the EG1（mass ratio）to LLDPE could improve LOI to 26.1%from 17.7%，and the residual char was 18.6%；while addition of 30%of the EG improved the LOI to 29.8%，and the residual char was 23.4%.Under high temperature，EG could form more stable char layer on material surface than the EG1，and it ensured the well flame retardancy for LLDPE.Possible anti-flame mechanism of the LLDPE／EG／APP（I）was discussed and the influence EG and APP（Ⅰ）on LLDPE tensile strength was detected.

anti-oxidation expandable graphite；linear low density polyethylene；dilatability；limiting oxygen index；cane sugar borate magnesium；residual char

O635.1

A

1000-1565（2014）02-0166-08

DOI10.3969 j.issn.1000-1565.2014.02.010

2013-10-20

河北省教育厅博士基金（B2004402）

庞秀言（1969-），女，河北保定人，河北大学教授，博士，主要从事新型材料的制备表征与应用研究.

E-mail：pxy833＠163.com

梁俊红）