水热法制备纳米CaB6O10润滑油添加剂

丁士文，李岩

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002）

纳米微粒作为润滑油添加剂在改善油品性能方面发挥着巨大作用，近年来其在摩擦学领域的研究与应用日益受到关注［1－3］，传统的润滑油添加剂大多含有硫、磷、氯等元素，并依靠这些活性元素生成摩擦系数低、熔点高的摩擦反应膜来达到抗磨减摩作用；但是这些添加剂易与摩擦副表面的金属反应产生硫化物、磷酸盐及氯化物等从而腐蚀金属表面，并且在制备和使用添加剂过程中会对环境造成污染，它所含的活性元素可导致汽车尾气减排所用的三元催化剂中毒［4－5］.纳米粒子具有特殊的抗磨减摩和高载荷能力，被用作新型润滑油抗磨剂.其中纳米硼酸盐润滑油添加剂具有优良的热氧化稳定性能、密封适应性、防腐蚀性能，有良好的抗磨、减摩、极压性能（尤其在低运动黏度下的极压抗磨性能更好），有一定的生物降解性，而且无毒无味等特点，而被广泛用于齿轮润滑，表现出了巨大的节能降耗和环境保护潜力［6－10］.目前制备硼酸钙的方法有很多，其中复分解法［11］以硼砂和氯化钙为原料合成的硼酸钙工艺简单，但合成产率低，反应体系产生大量的氯化钠，不能直接排放，回收处理比较复杂；微乳液法［12］制得的纳米微粒粒度分布窄，容易控制，但污染大、成本高，不易用于工业生产.本文以硼酸和氧化钙为原料，采用了温和水热法，免除了洗涤工艺，从原料到产物及生产过程环保无污染，符合绿色化学理念，且工艺简单，易用于工业生产.有研究显示，纳米硼酸钙的硼钙物质的量比越高，润滑油的抗磨性效果越好.本文采用水热法成功地制备了硼钙物质的量比较高的纳米级的硼酸钙润滑油添加剂，并初步考察了其在润滑油中的分散性、稳定性和添加到润滑油中的抗磨减摩性能.

1 实验部分

1.1 纳米CaB6O10·5H2O粉体制备

以物质的量比B∶Ca＝7∶1的比例分别称取一定量的硼酸和氧化钙，加适量水得硼酸水溶液和石灰乳乳浊液，将二者转入水热反应釜中搅拌均匀，在120℃条件下反应5h，抽滤、烘干、研细.

1.2 油酸表面改性

称取少量粉末溶于乙醇水溶液中，超声搅拌下，加入一定量的表面活性剂CTAB，数分钟后，加入一定比例的油酸石油醚混合溶液，充分反应后，静置分层，取上层油相，得到油酸表面改性的硼酸钙纳米粒子.

1.3 含纳米硼酸钙添加剂润滑油的制备

以一定比例将添加剂加入润滑油中，超声使其均匀分散，静止观察其在润滑油中的分散性和稳定性.

1.4 样品表征

采用Bruker X ray衍射仪（德国）进行XRD分析，功率40kV，电流40mA，铜靶，扫描范围8～60°；扫描速度0.06°／s；样品形貌表征采用JSM－100SX透射电子显微镜进行.

1.5 摩擦学性能测定

将纳米CaB6O10·5H2O添加剂在超声搅拌下均匀分散在基础油中，制得成品油，对其摩擦学性能进行研究.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD图谱分析

图1是样品的XRD图谱，由图可以看出，产品的XRD谱图有明显的衍射峰，经与JCPDS对照，其衍射峰与CaB6O10·5H2O的标准谱图（PDFNO.12－0528）完全吻合，无杂质峰出现，由此可以判断，所生成产物为CaB6O10·5H2O.

2.2 样品的TEM图谱分析

图2是样品的透射电镜照片.从图2可以看出，纳米添加剂样品颗粒均匀分布，呈球形或类球形，平均粒径20nm左右，且分散性好.

2.3 样品制备过程中的影响因素

2.3.1 不同反应温度对产品形式的影响

图3是不同反应温度下所得纳米添加剂样品的XRD谱图.由图3可以看出，在100℃条件下反应所得的产物没有衍射峰，即没有生成硼酸钙产物.继续升高温度在120℃和140℃条件下反应所得产物的XRD谱图基本相同，有明显的衍射峰，与JCPDS对照，其衍射峰与CaB6O10·5H2O的标准谱图（PDFNO.12－0528）完全吻合，无杂质峰，所生成产物为CaB6O10·5H2O.可能由于100℃条件下没有达到反应体系所需要的能量，而不能生成CaB6O10·5H2O产物.随着温度逐渐升高（120℃），体系内的能量逐渐增加，当体系内的能量高于CaB6O10·5H2O生成所需要的能量时，就生成了CaB6O10·5H2O.但随着温度的进一步提高，到140℃时，产物的结晶状态没有发生变化，为节约能源，确定反应最佳温度为120℃.

图1 纳米添加剂产品的XRD谱Fig.1 XRD patters of nano－additive samples

图2 纳米添加剂产品的TEM谱Fig.2 TEM image of nano－additive samples

图3 不同温度所得纳米添加剂产物的XRD谱Fig.3 XRD patters of different temperature derived nano－additive products

2.3.2 硼钙物质的量比对产物形式的影响

图4是温度120℃条件下不同硼钙物质的量比所得纳米添加剂产物的XRD谱图.由图4可以看出，硼钙物质的量比5∶1时没有衍射峰，没有生成硼酸钙产物，而硼钙物质的量比6∶1和7∶1条件下所得产品有明显的衍射峰，并且谱图基本相同，与标准卡片对比，其衍射峰与CaB6O10·5H2O（PDFNO.12－0528）完全吻合，而且没有其他杂质峰出现，所生成产物为CaB6O10·5H2O.由此可以判断，在120℃条件下，达到化学计量比后生成产物是CaB6O10·5H2O.

图5是不同硼钙物质的量比制得硼酸钙产物的TEM图谱.由图5看出硼钙物质的量比为6∶1的产品存在软团聚，7∶1条件下得到的产品分散均匀，粒径10～20nm.反应方程式为

在硼酸物质的量较高时有利于反应向右进行，同时，反应体系中，硼酸浓度较高，氧化钙浓度很低，和H3BO3极易发生聚合形成高硼氧配阴离子［13］，溶液中已经达到了六硼氧配阴离子的过饱和，因而反应产生的是六硼氧配阴离子的CaB6O10·5H2O.高硼钙物质的量比有利于形成高硼氧配阴离子结构的硼钙化合物，并有利于维持高硼氧配阴离子在溶液中的稳定性，因此，与硼钙物质的量比6∶1相比，7∶1条件下所生成产物更稳定，没有严重团聚现象，因此确定硼钙物质的量比为7∶1.

图4 不同硼钙物质的量比所得纳米添加剂产物的XRD谱Fig.4 XRD patters of different B／Ca proportions derived nano－additive products

图5 不同硼钙物质的量比所得纳米添加剂产物的TEM图谱Fig.5 TEM image of different B／Ca proportions derived nano－additive products

2.3.3 反应时间对产率的影响

图6为不同反应时间对产率的影响，可以看出，反应在5h时，产率最大，为70%左右.而且5h的产品粒度为10～20nm，形貌为球型或类球形，分散均匀.由图看出，随反应时间加长，反应越来越充分，到5h时，反应基本完全，超过5h后，产率变化不大，但微粒继续长大，使产品有严重的团聚.因此确定5h为最佳反应时间.

2.4 纳米硼酸钙在润滑油中的稳定性

为了考察所制得的纳米硼酸钙润滑油添加剂在润滑油中的分散性及稳定性，图7是添加了纳米硼酸钙添加剂与未添加任何添加剂的润滑油静止4个月后的外观对比图.其中a是含有纳米添加剂的润滑油，b是未添加任何添加剂的润滑油.由于所制得的纳米粒子极小，且由zeta电位测得表面为负电，加入阳离子表面活性剂CTAB，正负电荷相吸，同时CTAB另一端与油酸紧密结合，纳米粒子被油酸完全包覆.由相似相容原理，被油酸包覆的纳米粒子极易分散于润滑油中.由图7看出，静止4个月后，含有纳米硼酸钙的润滑油与未添加任何添加剂的润滑油比较，没有明显的浑浊，透明性、均一性很好，说明所制得的纳米硼酸钙润滑油添加剂在润滑油中有良好的分散性和稳定性.

图6 不同反应时间对产率的影响Fig.6 Effect of different reaction time on yield

图7 加入添加剂制备的润滑油（a）与未加入添加剂的润滑油（b）外观的对比Fig.7 Appearance comparison between two oils with additive（a）and without additive（b）

2.5 摩擦性能研究

将分散均匀的含纳米硼酸钙润滑油添加剂1%的润滑油稀释至0.4%，加入到AW润滑磨损实验机中，加到12个砝码（324kg，3 175.2N）以上，机器能够正常运转，不卡咬，磨点小.而未加入添加剂的润滑油只能承受9个砝码（243kg，2 381.4N）.因此，加入润滑油添加剂后大大提高了润滑油的抗磨减摩性能.（1个砝码＝0.6＊45kg；12个砝码＝324kg（3 175.2N）；9个砝码＝243kg（2 381.4N））.

3 结论

1）以硼酸和氧化钙为原料，采用水热法制备了球型、粒径分布均匀（10～20nm）的较高硼钙比的纳米硼酸钙润滑油添加剂.

2）新工艺所制备含纳米硼酸钙润滑油分散性好，稳定性高，且表现出更好的抗磨减摩性能.

［1] 张平余，齐尚奎，薛群基，等.脂肪酸及表面修饰MoS2纳米微粒LB膜在摩擦过程中结构变化的XPS研究［J］.摩擦学学报，2000，20（3）：211－213.ZHANG Pingyu，QI Shangkui，XUE Qunji，et al.Study of structural changes of fatty acid and surface modified MoS2nanopartical－LB films by XPS［J］.Tribology，2000，20（3）：211－213.

［2] 高永建，张治军，薛群基，等.油酸修饰TiO2纳米微粒水溶液润滑下GCr15钢摩擦磨损性能研究［J］.摩擦学学报，2000，20（1）：22－25.GAO Yongjian，ZHANG Zhijun，XUE Qunji，et al.Study on the friction and wear properties of GCr15Steel under lubrication of water containing oleic acie－modified TiO2nanoparticle［J］.Tribology，2000，20（1）：22－25.

［3] ZHANG Zhijun，ZHANG Jun，XUE Qunji.Synthesis and characterization of a molybdenum disulfide nanocluster［J］.J Phys Chem，1994，98：12973－12977.

［4] 巩清叶，余来贵.环境友好润滑剂及其添加剂的摩擦学研究现状［J］.润滑与密封，2000（5）：65－68.GONG Qingye，YU Laigui.The tribology environmental friendly lubricants and additives［J］.Lubricition Engineerning，2000（5）：65－68.

［5] 李雪梅，杨义勇.硼类化合物极压抗磨润滑油添加剂的研究进展［J］.润滑与密封，2006（9）：197－205.LI Xuemei，YANG Yiyong.The progress of research on boric compounds as extreme－pressure antiwear and friction－reducing lubricant additive［J］.Lubricition Engineerning，2006（9）：197－205.

［6] 胡泽善，王立光，陈国需，等.十二烷氧基硼酸锌的合成及其抗磨减摩性能研究［J］.摩擦学学报，2000，20（2）：150－152.HU Zeshan，WANG Liguang，CHEN Guoxu，et al.The synthesis and properties of friction of dodecyl zinc borate［J］.Tribology，2000，20（2）：150－152

［7] DONG Junxiu，HU Zeshan.A study of the antiwear and friction－reducing properties of the lubricant additive，nanometer zinc borate［J］.Tribology internat，1998，31（5）：219－223.

［8] 李强，郝春成.表面修饰纳米硼酸锌粒子的制备与摩擦学性能研究［J］.青岛科技大学学报：自然科学版，2006，27（1）：44－46.LI Qiang，HAO Chuncheng.Preparation and tribology properties of nano surface modification zinc borate particles［J］.Journal of Qingdao University of Science and Technology：Natural Science Edition，2006，27（1）：44－46

［9] 乔玉林，徐滨士，马世宁，等.表面修饰硼酸盐润滑油添加剂的摩擦学性能［J］.摩擦学学报，l998，18（1）：26－32.QIAO Yulin，XU Binshi，MA Shining，et al.Tribology properties of surface modification borate additives［J］.Tribology，1998，18（1）：26－32

［10] 徐向伟，丁士文.纳米Ca2B6O11的制备及摩擦学性能［J］.科学技术与工程，2011，11（32）：7919－7921.XU Xiangwei，DING Shiwen.Preparation and tribological properties of nano－Ca2B6O11［J］.Science Technology and Engineering，2011，11（32）：7919－7921.

［11] 丁士文，徐向伟，丁宇，等.超声辅助制备表面修饰纳米Ca2B6O11及摩擦学性能［J］.无机化学学报，2012，28（8）：1575－1579.DING Shiwen，XU Xiangwei，DING Yu，et al.Ultrasound－assisted preparation of surface modification and tribological properties of nano－Ca2B6O11［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2012，28（8）：1575－1579.

［12] 耿佳佳.微乳液法制备纳米硼酸钙及其润滑性能的研究［D］.大连：大连理工大学，2006.GENG Jiajia.Prepartion of calcium borate nanoparticales in W／O microemulsion and the study of lubricating properties［D］.Da lian：Dalian University of Technology，2006.

［13] 张爱芸，姚燕.硼酸盐水溶液中硼物种的存在形式及影响因素［J］.盐湖研究，2007，15（2）：50－56.ZHANG Aiyun，YAO Yan.The polyborate present in a queous solutions containing boron and the affection factors［J］.Journal of Salt Lake Research，2007，15（2）：50－56.