矿质元素指纹技术在植源性特色农产品产地溯源中的应用研究进展

陈秋生+张强+刘烨潼+殷萍+孟兆芳

摘 要：随着人们对特色农产品需求的快速增长，消费者对农产品原产地信息也越来越重视。近年来，国内外开展了一些基于多元素指纹技术的特色农产品产地鉴别研究。研究表明，利用多元素含量差异可对农产品进行原产地判定。本文重点介绍了矿质元素指纹溯源技术的基本原理，以及它们在植源性农产品产地溯源中的研究现状，旨在为未来相关研究的发展和特色农产品原产地保护工作提供理论基础。

关键词：矿质元素；指纹技术；特色农产品；产地溯源

中图分类号：TS207.3 文献标识码：A DOI编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2014.06.002

随着人们生活水平的提高和消费观念的不断改变，人们对特色农产品的关注越来越多。地方特色农产品不仅具有独特的品质，还具有很多的文化底蕴，因此，国内外对特色农产品原产地的保护也越来越重视。各国纷纷出台相关法律、制定相关政策对地方的特色农产品实施保护。法国在1919年就通过了《原产地名称保护法》，并成为保护地理标志及原产地名称的基本法律[1]。欧共体第510/2006号令要求对农产品和食品的地理标志和原产地名称实施保护。我国在1999年和2005年分别发布了《原产地域产品保护规定》和《地理标志产品保护规定》，以保护我国特色农产品，截至2013年年底，我国初步审定公告和注册的地理标志商标共有2 190件[2]。另外，为了更好地保护地理标志产品，我国制订了相应的地理标志产品标准[3-7]。但现行的地理标志产品标准主要对保护地域、感官指标、等级指标和品质指标进行了规定，而没有明显的特征因子进行产品甄别。而利用现代检测技术，如电化学分析技术、信息技术、光谱技术、色谱技术等，可以快速、准确地提取具有明显地域差异的特征因子，提高特色农产品的产地鉴别能力。

目前，国际上在此方面的研究较多，并取得了一定成效，国内相关研究则起步较晚。但近年来，随着人们消费观念的转变，对特色农产品的保护意识逐渐增强，专业研究团队逐渐增多，国家科研管理机构也逐渐增加了此方向的科研立项进行专门研究。先后有公益性行业（农业）科研专项“农产品真实性识别与质量安全追溯技术研究与示范”、国家自然基金“牛肉产地同位素溯源新技术及机理研究”、国家自然基金“贵州特色茶叶与产地环境的元素——锶同位素溯源研究”、国家自然基金“基于近、中红外光谱的葡萄酒品种和地理标识的溯源研究”、天津市自然科学基金“基于元素指纹图谱的茶淀玫瑰香葡萄产地溯源技术研究”、河北省自然科学基金“基于元素指纹特征的冬枣产地溯源方法研究”、广西自然科学基金“稳定同位素碳、氢在柑橘产地溯源中的应用研究”、宁夏回族自治区科技攻关计划项目“宁夏枸杞真实属性表征与特征识别技术研究”等，均已取得了非常好的成果。在这些课题研究中，开发有效准确的溯源技术成为研究的重点和关键点，包括利用气相色谱、液相色谱、电感耦合等离子体质谱、同位素质谱、近红外光谱等分析技术，结合统计分析软件，建立指纹图谱或产地判别模型，通过特征因子差异来追溯农产品来源。

近年来，矿物元素指纹技术在特色农产品产地判别研究中发挥的作用越来越大，是目前国际上用于追溯不同来源特色农产品和实施产地保护的一种有效的支撑技术，在特色农产品产地溯源领域有着广阔的应用前景，其中在植源性特色农产品的产地溯源上应用最为广泛。本研究重点介绍了矿物元素指纹技术在植源性特色农产品产地溯源中的应用研究进展，旨在推动矿物元素指纹技术溯源体系的建立，并将矿物元素指纹技术与其它溯源技术相结合，完善我国特色农产品的产地溯源技术，保障生产者利益，推动特色农产品产业健康发展。

1 矿物元素指纹溯源技术基本原理

矿物元素在土壤、大气、水体等生态环境中的分布很不均匀，生长于不同地域来源的生物体中矿物元素含量有很大差异，而导致这些差异的因素主要包括地质条件、土壤种类、水、废弃物、人类污染和气候等[8]。在一定程度上，植源性农产品的元素含量反映了其种植土壤中的元素情况，而土壤的肥力及元素组成状况受成土母质（母岩）的影响，不同地层岩石背景形成的土壤质地差异很大，从而农产品的品质和元素含量受到影响 [9-14]。据研究表明，优质名茶一般都产于高钾、高硅以及有效性锌、铜、硼等微量元素含量较高的酸性土壤条件下；而品质优良的柑橘则生长于酸度适中、盐基组成中钙、镁较丰富、有效性锌、铜、钼和硼比较丰富的土壤上[15-17]。因此，来自不同地域的同一种植物体内的各种矿物质元素含量也必然存在一定的地域差异，能够提供地域来源的独特标识，成为农产品产地较好的溯源指标。

2 矿物元素指纹技术在植源性特色农产品产地溯源中的应用

由于植源性农产品中元素的来源比较单一，主要来源于土壤中的元素组成，而土壤质地主要取决于成土母质的类型，地域特征比较明显。因此，不同地域的矿质元素的差异较明显，更容易利用矿物元素的地域差异对特色农产品进行产地判别。通过调查发现，目前国内外利用矿物元素指纹技术对植源性特色农产品进行产地溯源应用最多的农产品有葡萄酒、茶叶、果蔬和谷物。下面分别对其研究进展进行综述。

2.1 矿质元素指纹技术在葡萄酒产地判别中的应用

国际上利用矿质元素分析对葡萄酒产地溯源方面的研究最多，比较成熟[18-26]。而我国的葡萄酒产业起步较晚，对于葡萄酒产地鉴别与矿物元素的相关性方面的研究较少。近年来，随着我国葡萄酒产业的迅速发展，部分消费者对于葡萄酒的产地要求越来越高，因此，针对矿物元素与葡萄酒产地相关性研究值得进行深入的探讨。罗梅等[27]使用ICP-MS 对来自于河北怀来、沙城和昌黎产区不同葡萄品种酿造的20 种葡萄酒样的26 种微量元素含量进行了检测，并使用辨别分析和聚类分析等统计方法对数据进行了分析。结果表明，通过葡萄酒中微量元素含量的检测结果可以用来分辨不同产区葡萄生产的葡萄酒。

2.2 矿质元素指纹技术在茶叶产地溯源中的应用

茶叶文化底蕴深厚，地域特色和品质特征明显，是典型的地理标志保护产品。西澳大利亚大学的Pilgrim等[28]分析了多个国家（中国大陆、印度、斯里兰卡、台湾）、印度的多个地区（阿萨姆邦、大吉岭、尼尔吉里），以及印度尼尔吉里7个茶种植园生产的茶的微量元素和稳定同位素含量，结果表明，使用线性判别分析，不同国家的茶叶可明显区分，分类准确率可高达97.6%。龚自明等[29]采用ICP-AES法对来自湖北四大茶区的35份茶样中的K、Ca、Mg、Mn、Fe、Al、Zn、Cu、Mo等9种矿物元素进行了分析测定。结果表明，不同茶区茶叶样品的元素含量有其各自的特征，利用主成分分析可将不同茶区的大多数样品正确区分。通过逐步判别分析筛选出K、Ca、Mg、Mn、Fe、Mo等6项可用于绿茶产地判别的矿物元素，所建立的判别模型对样品整体检验判别率为100%。罗婷等[30]对产自中国安徽、浙江、四川和贵州4个不同产区的28种绿茶中的Fe、Mn、Cu、Zn、Mg、K、P、Ca 和 Al 元素含量进行测定，结合主成分分析和聚类分析对茶叶的产地进行分析发现，Mn、Mg、K、Ca 和Al 对茶叶分类判别贡献较大，利用其差异可以对不同产地的绿茶进行区分。康海宁等[31]通过测定不同产地、不同种类的29种茶叶中的Mg、Al、P、Ca、Cr和Pb等13种元素的含量，采用SPSS软件对29种茶叶进行聚类和主成分分析，结果表明，利用茶叶中的矿物元素含量的差异可以明显区分江西、云南、广东和福建4个地区的茶叶，同时也可以对不同种类的茶叶（红茶、绿茶、乌龙茶、黑茶）进行区分。

2.3 矿质元素指纹技术在果蔬类农产品溯源中的应用

果蔬类农产品是人们日常食用量最大的一类农产品，与消费者的关系最为密切，人们对它的品质质量的关注也是最多的。而由于地域的差异，不同种植区的水果蔬菜的品质也相差很大，为了满足消费者的需求，国内外学者利用果蔬类农产品中矿物元素含量的差异进行特色果蔬的产地鉴别。黄小龙等[32]对山东省栖霞市、陕西省水林羔镇、北京市昌平区3 个地理标志苹果产区的苹果进行了样品采集和B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co等20种元素含量测定。结果表明，不同产地的地理标志苹果所含元素的种类和含量有较显著的差异。Brunner等[33]分析了奥地利塞格德地区的“Szegedi Füszerpaprika”红辣椒及其他地区红辣椒的多种元素及同位素含量。结果表明，B、Mg、Ca、Mn、Cu和Zn的含量在不同地区的红辣椒中变化不大，而稀土元素则变异显著，其中法国红辣椒的Ru-Sr比例（25∶1）远高于塞格德地区的红辣椒；比起土壤中Sr的总含量，“Szegedi Füszerpaprika”红辣椒的Sr含量更接近于土壤中流动Sr含量；所分析的元素成分中，Al、Ti、Cr、Fe受红辣椒加工过程的影响大，而其它元素不受加工过程显著影响；剔除去受加工过程影响的Al、Ti、Cr、Fe元素成分，主成分分析（PCA）表明“Szegedi Füszerpaprika”红辣椒与中国、塞内加尔、罗马尼亚、意大利、德国、西班牙、法国的红辣椒区别明显。

Ariyama等[34]对日本市场上的大葱进行元素含量分析，结果表明，利用元素含量的差异不仅可以对产自日本和中国的大葱进行区分，还可以对产自中国山东、上海、福建的大葱进行区分，对产地判定的整体正确率达到90%以上。意大利卡拉布里亚大学Furia等[35]采集了120个特罗佩阿红洋葱和80个特罗佩阿红洋葱并测定25个元素（包括9个镧系元素），使用线性判别分析（LDA）、软独立的模式分类（SIMCA）及人工神经网络（ANN）进行统计学分析，区分2种洋葱的预测准确率均在90%以上，可成功区分获地理标志保护的特罗佩阿红洋葱与其他洋葱。

2.4 矿质元素指纹技术在粮谷类农产品溯源中的应用

粮谷类农产品是世界上重要的粮食作物，其栽培面积及总贸易额均居农产品首位。近年来，随着矿物元素指纹技术研究的深入，其在粮谷类农产品产地溯源的应用也取得了非常好的效果。赵海燕等[36]利用ICP-MS测定了来自河北省、河南省、山东省和陕西省4 个产区的120 份小麦样品中Be、Na、Mg、Al、K、Ca、V、Cr 等24 种矿物元素的含量；通过对数据进行方差分析、主成分分析和判别分析，结果表明不同产区的小麦中元素含量差异明显，不同产区来源的大多数样品能被正确区分。通过逐步判别分析筛选出11 项可用于小麦产地判别的元素指标，依次为Ba、Mn、Sb、Ca、Mo、U、Ni、V、Cr、Pb 和Mg，所建立的判别模型对样品整体判别正确率为90.8%，交叉检验判别正确率为89.2%。英国学者Branch等[37]也利用矿物元素（Cd、Pb、Se、Sr）和同位素（δ13C、δ15N）含量差异对小麦的原产地判定进行了探索性研究，结果表明，基于矿物元素和同位素的差异可对来自北美、加拿大、法国和德国的小麦样本进行产地区分。Kelly等[38]研究发现13C、18O、B、Mn、Se、Rb、Gd、Ho 和W 等9个对地域判别比较好的关键指标，可用于区分栽植于美国、欧洲、印度和巴基斯坦的稻谷。日本研究人员Yasui 等[39]通过测定来自日本27 个不同产地的34 个大米样品中的P、K、Mg、Ca、Mn、Zn、Fe、Cu等19 种元素的含量，并利用统计分析软件对测定结果进行统计分析，结果表明，利用P、K、Mg、Ca、Ba、Ni、Mo、Mn、Zn、Fe、Cu、Rb 和Sr 13 种元素含量可以将不同产地的大米样品正确归类，利用Ba、Ni、Mo、Mn、Zn、Fe、Cu、Rb 和Sr 9 种元素含量可以有效的区分来自日本Tohoku、Kanto 和Hokuriku 地区的大米样品。

3 结 论

综上所述，矿质元素指纹技术在特色农产品产地溯源中起到了越来越重要的作用，并已经成功应用在葡萄酒、茶叶、果蔬和谷物等特色农产品上，在动物源农产品和水产品上的应用上也取得了非常好的效果[40-46]。随着研究种类和范围的不断深入，应用前景将更加广阔。但是我们也要清醒地认识到我国针对特色农产品产地溯源的研究还处于初始阶段，大部分特色农产品特征指标还没有明确，样品量少，样品信息不完整，特征因子数据库还没有建立。随着人们消费观念的转变以及对特色农产品的需求增长，亟需加强矿物元素指纹技术在特色农产品溯源领域的应用。同时，我们也需要开展有机成分指纹图谱、稳定同位素指图谱、近红外光谱技术等多种溯源技术相结合，建立整套特色农产品产地溯源技术体系，为保护特色农产品提供技术支撑。

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