含吡啶配位聚合物结构对合成温度的不敏感性*

王方阔

(皖西学院材料与化工学院，安徽六安237012)

近年来，配位聚合物由于其具有新颖的拓扑结构和广阔的应用前景而引起人们较大的研究兴趣［1－8］。迄今为止，设计、合成配位聚合物面临的最主要问题仍然是如何通过控制反应条件来合成预期结构和功能的配位聚合物。这是因为配位聚合物的合成受多种因素的影响，如合成温度、反应物浓度、配体的几何构型、金属离子的配位数、溶剂的极性和溶液的酸碱度等［4－7］。水热合成法是制备配位聚合物的常用方法之一，但是水热反应产物结构的合理控制还是无机合成化学领域的一个远期研究目标。其中水热合成温度是影响产物结构的重要因素之一［5－7］，当水热合成温度改变时，配位聚合物的网络结构也将随之发生规律性的变化，而在这些配位聚合物的合成中，一般都是采用常见的强碱如氢氧化钾或氢氧化钠等来调节反应混合物的pH值。为了进一步研究水热合成温度对配位聚合物结构的影响，我们尝试用吡啶代替氢氧化钾或氢氧化钠调节反应混合物的pH值。然而，我们发现得到的配位聚合物结构并没有随着温度的变化而变化，而在较大的合成温度范围内都不会发生改变。本实验采用2，5－二甲基对苯二甲酸和间苯二甲酸(以下简称H2dmbdc和H2ip)和六水合硝酸锌通过吡啶调节反应混合物的pH值在水热条件下进行水热反应，得到一个二维配位聚合物［Zn3(dmbdc)3(py)2］n，1 和 ［Zn4(H2O)(ip)4(py)6］n，2，研究表明当有吡啶参与反应时，配位聚合物的结构对水热合成温度具有一定的不敏感性。

1 实验部分

1.1 试剂和物理测试

本实验所用试剂均为商品供应，未经纯化直接使用。2，5－二甲基对苯二甲酸(H2dmbdc)、吡啶、硝酸锌均为分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。

X射线在Panalytical X-Pert pro衍射仪上使用Cu靶进行测试。

1.2 合成部分

［Zn3(dmbdc)3(py)2］n，1 的合成:称取 97mg(0.5mmol)H2dmbdc置于 25mL锥形瓶中，加入12mL去离子水，缓慢滴加吡啶至pH=7并搅拌使之溶解，然后再加入149mg(0.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O。最后将反应混合物转入20mL的聚四氟乙烯内衬中。分别控制反应温度为120℃和210℃，恒温3天，均得到无色透明片状晶体。

［Zn4(H2O)(ip)4(py)6］n，2 合成方法与［Zn3(dmbdc)3(py)2］n，1基本相同，除了将反应物97mg(0.5mmol)H2dmbdc(2，5－二甲基对苯二甲酸)换成83mg(0.5mmol)H2ip。

2 结果与讨论

图1 配位聚合物1和2的X－射线粉末衍射实验和单晶模拟对比图谱Figure 1 Experimental and simulated X-ray powder diffraction patterns a)for 1 and b)for 2

本实验采用吡啶代替常用的强碱氢氧化钠或氢氧化钾调节反应混合物的pH值，以H2dmbdc和H2ip为配体与Zn(NO3)2·6H2O在水热条件下合成得到配位聚合物［Zn3(dmbdc)3(py)2］n，1 和［Zn4(H2O)(ip)4(py)6］n，2［8，9］。

为了探究水热合成温度对配位聚合物结构的影响，逐渐升高水热反应温度，我们发现配位聚合物的结构没有发生改变，结果在120℃ ～210℃范围内产物结构均不会发生改变。在X－射线粉末衍射图谱(图1)中，图中曲线A表示合成温度为210℃时得到的产物的X－射线粉末衍射图谱，曲线B表示合成温度为120℃时得到的产物的X－射线粉末衍射图谱，而曲线C则表示合成配位聚合物的单晶数据模拟的粉末衍射图谱。图1(a)和(b)两图中的三条曲线的峰位都基本一致，且曲线A和B的峰强度也基本相同，这更进一步证明当合成温度从120℃升至210℃时，配位聚合物的结构不会发生改变。这可能是因为吡啶具有较强的配位能力，在水溶液中容易与锌离子配位，从而使得锌离子随着温度的升高不会发生水解等变化，因此其结构也不会发生改变。此外，在以前的研究中，我们采用H2dmbdc和锌离子通过氢氧化钠调节溶液的pH值，在150℃和170℃不同的水热温度下得到不同结构的配位聚合物［7］。由此可以证明，吡啶存在下，水热反应产物的结构对水热反应温度具有不敏感性。

3 结论

采用 H2dmbdc、H2ip和 Zn(NO3)2·6H2O 在120℃ ～210℃范围内不同的水热温度下，反应生成配位聚合物［Zn3(dmbdc)3(py)2］n，1和［Zn4(H2O)(ip)4(py)6］n，2。研究表明，在吡啶参与下，随着温度升高，配位聚合物的结构不会发生明显变化。因此，吡啶参与下，水热温度对配位聚合物的结构具有不敏感性。

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