不同端基结构聚丁二酸丁二醇酯的合成和生物降解研究*

寇 莹

(安康学院化学化工系，陕西安康725000)

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有很好的生物相容性以及生物降解性能，但对于聚丁二酸丁二醇酯的降解性能及降解机理的研究目前还尚未成熟［1，2］。本试验着重研究不同端基结构的聚丁二酸丁二醇酯在同一降解条件下的降解情况，总结PBS端基结构和降解性能之间的关系，为PBS降解以及降解性能研究中的分子设计提供参考［3－5］。

1 实验部分

1.1 实验原料

丁二醇(BD)，丁二酸(AS)，甲苯，氯仿，对甲苯磺酸(P-TS)，甲醇等试剂。

1.2 仪器设备

循环水用真空泵(SHB－95型 郑州杜甫仪器厂)、真空干燥器(2K－82A上海市实验仪器总厂)、高精度电子天平(LP503常熟市衡器厂)、pH仪(PB－10 Sartorius公司)，玻璃仪器若干。

1.3 不同端基结构PBS的合成

在250mL三口烧瓶中加入丁二酸、丁二醇(摩尔比分别为 1∶0.8，1∶1.1，1∶1.3)、适量双催化剂和50mL甲苯，在三口烧瓶上安装搅拌器、分水器和回流冷凝管。对三口烧瓶进行油浴加热至140℃，控制反应在该温度下进行1小时后，打开分水器将甲苯蒸出。拆除分水器和回流冷凝管，将加热装置改为减压蒸馏装置。向三口烧瓶中通入氮气，升温至反应温度230℃，减压至内压为10mmHg，维持该温度和压力反应3小时。反应结束，将反应生成物趁热取出，备用。

1.4 不同端基结构PBS薄膜的制备

将合成的PBS配成浓度高于20%的CHCl3溶液，然后缓慢滴入5～10倍体积的工业酒精中，边滴加边用玻璃棒搅拌，PBS树脂以白色絮状物形式析出，过滤，50℃下真空干燥后备用。

将干燥后的PBS絮状物放在金属箔上，金属箔的上下均用聚四氟乙烯薄片盖上，将其放入加热托盘，缓缓升温至130℃，这时PBS絮状物熔融，马上调节液压器，对托盘中的样品施以一定压力，保持压力20分钟，打开加热托盘，将样品放入冷却托盘中，快速降温，一定时间后将压制成的薄膜备用。

1.5 降解溶液配制

取5g堆肥土，加入100mL蒸馏水，制成堆肥土土壤悬浮液，并用牛肉膏，蛋白胨和NaCl并且称取一定量的的 MgSO4、CaCl2、K2HPO4、NH4Cl、FeCl3、NaH2PO4、KH2PO4和蒸馏水配制成液态细菌培养基倒入锥形瓶中对土壤悬浮液中的细菌进行培养。锥形瓶盖紧瓶塞，瓶塞上插上两根玻璃管，分别为进气端和出气端。进气端口接入通气泵。

1.6 降解实验

准确称量裁剪好的PBS薄膜W0后放入锥形瓶中的土壤悬浮液中进行降解。每隔5天，取一次样，用蒸馏水洗涤后，室温下真空干燥24小时，测定膜的重量减少量。精确称量其质量W1。利用公式loss%=(W0－W1)/W0×100%，计算失重率。

2 结果与讨论

2.1 不同端基结构PBS薄膜的失重率随时间的变化

图1是不同端基结构PBS在土壤悬浮液中降解的失重率随时间的变化曲线图。从图1中可以看出，三种不同端基结构的PBS在土壤悬浮液中降解的失重率随着时间的增加而增大。三种样品在土壤悬浮液中的降解失重率由大到小的顺序为:羧基封端PBS＞羟基封端PBS＞等摩尔比例PBS。30天后随着时间的增长，失重率增加的趋势减缓，一方面是由于土壤悬浮液中微生物含量的限制，一方面是由于土壤悬浮液中培养基的消耗殆尽。

图1 不同端基PBS薄膜降解的失重率随时间的变化曲线Fig 1 The weight loss rate of PBS with defferent end groups

2.2 降解前后不同端基结构PBS薄膜的形貌变化

图2展示了等摩尔比例PBS、羟基封端PBS、羧基封端PBS三种不同合成比例PBS在土壤悬浮液中降解后薄膜的表面相貌。由图2(a)可看出，降解后的等摩尔比例PBS薄膜表面不平整，薄膜被降解分离出两个小片。图2(b)显示出羟基封端PBS在土壤悬浮液中被降解成更多的小片，边缘不平整。图2(c)显示羧基封端PBS降解后成了许多碎片，边缘参差不齐。通过降解后表面形貌的观察可以发现，降解性能由大到小的顺序为羧基封端PBS＞羟基封端PBS＞等摩尔比例PBS。这与失重率曲线表现出的结果相一致。

图2 不同端基PBS薄膜降解后的形貌图Fig 2 The morphologies of PBS with defferent end-groups

2.3 PBS的端基和降解的关系

通过羟基封端PBS，羧基封端PBS和等摩尔比例PBS在土壤悬浮液中降解研究得出，降解性能大小顺序为羧基封端PBS＞羟基封端PBS＞等摩尔比例PBS。不同端基结构PBS的降解性能大小和端基结构有关。由于羧基基团的亲水性较羟基基团的大，而且羧基基团的极性比羟基基团的大，所以羧基封端PBS在土壤悬浮液中容易水解，降解性能较高。由此得出降解失重率大小为:羧基封端PBS＞羟基封端PBS＞等摩尔比例PBS。

3 结论

不同端基结构PBS在土壤悬浮液中进行降解，降解大小顺序为羧基封端PBS＞羟基封端PBS＞等摩尔比例PBS。分析得出PBS的端基结构会对PBS的降解性能产生影响。得出降解性能和PBS分子结构之间的关系，即羧基端基PBS结构的亲水性大，极性强，降解容易进行。该结论为提高降解性能的分子结构设计提供思路。

［1］张世平，宫铭，党媛，等.聚丁二酸丁二醇酯的研究进展［J］. 高分子通报，2011，(3):86 －93.

［2］周卫东，张维，王小威，等.聚丁二酸丁二醇酯作为生物材料的应用及研究进展［J］.化工新型材料，2012，(7):145 －147.

［3］黄翔宇，孙加明，姚臻，等.聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酰己二胺反应共混物的结晶行为［J］. 化学反应工程与工艺，2011，27(4):363 －365.

［4］寇莹.熔融溶液法合成聚丁二酸丁二醇酯的工艺研究［J］.广州化工，2013，41(10):89－91.

［5］寇莹，张昌辉.枝状PBS基脂肪族聚酯的合成和降解研究［J］.安康学院学报，2012，24(1):91－93.