回收聚丙烯/滑石粉/POE复合材料收缩率研究

2014-12-08王爱东杨霄云叶南飚王瑞锋

合成材料老化与应用 2014年4期

王爱东，杨霄云，肖鹏，叶南飚，邓旭，王瑞锋，刘韧

(1金发科技股份有限公司产品研发中心，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州510520;2中国质量认证中心产品认证二处，北京100070)

聚丙烯(PP)由于来源丰富、价廉质轻等优点，在电子、机械、日用品等行业中广泛应用。但随着PP产量与消耗量的增长，产生了大量的废旧PP，如果加以利用，不仅可以减少对环境的污染，而且还能降低成本。但是，由于回收聚丙烯成份复杂，收缩率大，且尺寸稳定性差，一般不单独使用，而需要与全新聚丙烯混合或通过加入矿物改性才能使用。本文系统研究了滑石粉及聚烯烃弹性体(POE)对回收聚丙烯收缩率的影响，分析了POE对回收聚丙烯结晶和熔融行为的影响，探讨了POE降低收缩率的机理，为制备一种低收缩率的回收聚丙烯提供理论指导。

1 实验部分

1.1 原材料

回收聚丙烯1(简称RPP-H)，主要来源编织袋，性能如表1所示，市售;回收聚丙烯2(简称RPPCO)，主要来源周转箱，性能如表1所示，市售;滑石粉:平均粒径为10μm，市售;POE－1:乙烯－丁烯弹性体，牌号，DF610，三井化学;POE－2:乙烯－辛烯弹性体，牌号，LC670，LG化学。

表1 回收聚丙烯物性Table 1 The mechanical properties of recycled PP

1.2 主要设备与仪器

双螺杆挤出机:SHJ－30型，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司;注塑成型机:HTF80W2型，宁波海天塑机集团有限公司;红外光谱仪:TENSOR 27，德国BRUKER;差示扫描量热仪(DSC):美国Perkin-elmer公司。

1.3 试样制备

将原材料按配比放入高混机中高速搅拌3min～6min，在双螺杆挤出造粒，机筒温度设定为190℃ ～210℃，螺杆转速为350r/min，最后将粒子注塑成标准收缩率板。实验物料组成如表2、表3所示(各组份含量以份数计)。

表2 回收聚丙烯组成(1#～10#)Table 2 The composition of recycled PP(1#～10#)

表3 回收聚丙烯组成(11#～19#)Table 3 The composition of recycled PP(11#～19#)

1.4 性能测试

(1)红外光谱分析:采用傅里叶红外测试，溴化钾压片法。

(2)收缩率测试:按GB/T 15585－1995测试。

(3)DSC分析:取8mg～10mg样品，在 N2气氛中以10℃/min升温速率从50℃升温至200℃，再以10℃/min降温速率降温至50℃。结晶度按式(1)计算:

式中:XC—结晶度，%;△Hm—试样的熔融焓，J/g;△—完全结晶的 PP的标准熔融焓，其值为209.0J/g［1］。

2 结果与讨论

2.1 回收聚丙烯的红外光谱

图1，图2分别为RPP-H与RPP-CO的红外光谱。从图1，图2可看出，两者的红外谱图均出现了与纯聚丙烯不一样的吸收峰，其中，图1中1017cm－1和671cm－1是滑石粉的特征峰［2］，图 2 中除了在1017cm－1和671cm－1出现滑石粉的特征峰外，还是876cm－1及718cm－1处出现吸收峰，这两个峰分别为C-O键的面外变形振动及面内变形振动，这与碳酸钙的特征峰相吻合［3］。结合表1中的密度可知，回收聚丙烯RPP-H中掺有部分的滑石粉，回收聚丙烯RPP-CO中掺有部分的滑石粉与碳酸钙，这也是回收聚丙烯成份太杂，尺寸稳定性很差的主要原因之一。

图1 RPP-H的红外光谱Fig.1 The FTIR spectra of RPP-H

图2 RPP-CO的红外光谱Fig.2 The FTIR spectra of RPP-CO

2.2 滑石粉含量对回收聚丙烯收缩率的影响

滑石粉含量对不同体系的回收聚丙烯收缩率的影响见图3。其中，组成1#～5#对应 RPP-H体系，组成6#～10#对应RPP-CO体系，组成11#～15#对应RPP-H与RPP-CO按份数1∶1的复配体系。从图3可看出，不论是 RPP-H体系，还是RPP-CO体系，随着滑石粉含量的增大，材料的收缩率明显下降，且RPP-CO体系的收缩率要略小于RPP-H体系，原因可能与两体系结晶度不同有关。从图3还可以看出，当树脂由RPP-H与RPP-CO复配组成时，材料的收缩率下降程度更大，且比单纯的RPPH或RPP-CO体系收缩率都要小，主要原因与两种不同树脂复配产生了降低收缩率的协同效应有关。从表1数据可知，RPP-H与RPP-CO两种类型的回料性能差异较大，RPP-H侧重于刚性，即主体主要由均聚聚丙烯组成，而RPP-CO侧重于韧性，即主体主要由共聚聚丙烯组成，当两种不同类型的聚丙烯复配后，各自的结晶受到另一种类型树脂的限制，使得材料整体结晶度下降，从而收缩率也随着下降。

图3 滑石粉含量对回收聚丙烯收缩率的影响Fig.3 The effect of talc content on shrinkage of recycled PP

2.3 POE种类及含量对回收聚丙烯收缩率的影响

从上节可知，RPP-H与RPP-CO复配后体系收缩率较小，因此本节固定树脂为RPP-H与RPP-CO按份数1∶1复配体系，讨论POE种类及含量对回收聚丙烯收缩率的影响，结果见图4所示。其中，组成13#、16#、17#对应 POE －1 体系，组成 13#、18#、19#对应POE－2体系。

图4 POE含量对回收聚丙烯收缩率的影响Fig.4 The effect of POE content on shrinkage of recycled PP

从图4可看出，随POE含量的增加，材料的收缩率逐渐下降，说明POE的加入可以降低材料的收缩率，与文献［4－5］报道的一致。在添加相同份数POE的条件下，添加POE－2相比添加POE－1时材料收缩率下降幅度更大。原因在于两种POE的组成成份不同，POE－1是乙烯与丁烯的共聚物，而POE－2是乙烯与辛烯的共聚物，辛烯链段长于丁烯链段，而POE的侧基链段越长，缠绕聚丙烯分子链的能力越强，限制聚丙烯结晶能力也越强，因此收缩率越小。

2.4 POE对回收聚丙烯结晶行为的影响

虽然滑石粉可以降低回收聚丙烯的收缩率，但是滑石粉的加入使得材料的韧性下降，因此提高回收聚丙烯的韧性是改善回收聚丙烯发脆的重要手段，一般加入POE可以明显提高材料的韧性，同时POE的加入也会显著影响聚丙烯的结晶行为［6］，影响结果见表4所示。

表4 POE种类及用量对回收聚丙烯结晶行为的影响Table 4 The effect of POE type and content on crystallization behavior of recycled PP

从表4可以看出，8#相比3#而言，熔融峰温度下降了1.2℃，结晶峰温度下降了1.1℃，相应材料的结晶度下降了2%，说明8#的结晶能力要小于3#，因此使用RPP-CO树脂的8#的收缩率要略低于使用RPP-H树脂的3#的收缩率。13#是RPP-H与RPPCO复配体系，相比单纯RPP-H体系及RPP-CO体系的3#和8#而言，结晶度更低，因此材料收缩率也更低。从表4还可以看出，POE的加入对材料的熔融峰温度影响不大，但对结晶峰温度及结晶度影响较大，当POE－1的含量为5份时，结晶峰温度下降了0.4℃，结晶度下降了2%，当POE－1的含量为10份时，结晶峰温度与结晶度继续下降，结晶峰温度由未添加POE－1时的116.6℃下降至116.0℃，结晶度由未添加POE－1时的40%下降至35%。聚丙烯的结晶是导致材料收缩的主要因素［7－8］，而结晶峰温度与结晶度的下降，说明材料结晶能力下降，因此收缩率也随着下降。当使用另外一种弹性体POE－2时，POE－2对体系的结晶行为的影响效果同POE－1，即均能降低材料的结晶峰温度及结晶度，但降低幅度要大于POE－1，主要原因如上节所述，即两者的组成成份不同，POE－2的侧基为辛烯，相比于侧基为丁烯的POE－1，对聚丙烯的结晶限制能力更强。