比色法测定不同地区水中硫化物新方法的研究

张武萍 蔡祥中 李蓓

(1.青海省地质矿产测试应用中心,青海西宁 810000;2.陕西地质勘察公司汉中分公司,陕西汉中 723000)

比色法测定不同地区水中硫化物新方法的研究

张武萍1蔡祥中1李蓓2

(1.青海省地质矿产测试应用中心,青海西宁 810000;2.陕西地质勘察公司汉中分公司,陕西汉中 723000)

本文针对磷钼蓝比色测硫新体系,通过条件试验表明,该显色体系最大吸收峰位于710nm,极低显色酸度,磷酸根:钼酸铵=1000μg:5%5ml(50ml),沸水浴加热显色10分钟,ε=2.14×103L·mol-1·cm-1。工作线性范围较宽0-300μg/50ml仍不弯曲。考察了水中多种阴阳离子和混合离子的干扰情况,表明亚硝酸根对本法干扰严重。应用了3件含硫不同的实际水样分析,新老方法结果对照,结果令人满意。

比色 环境水 硫 硫化物 磷钼蓝

硫化物的测定方法已有很多的报道,属仪器测定方法的有离子色谱法、间接原子吸收法、库仑滴定法、离子选择电极法、电流滴定法、电位滴定法等等。[1]属化学分析法的则有各种容量滴定法,主要进行高含量硫的测定。在比色分析法中,测定硫化物的方法较少,主要有亚甲蓝光度法。其他比色硫化物的方法见报导很少,为此,研究新的测硫方法,寻找一种操作简便,测试的灵敏度比较高,选择性比较好,成本消耗低,能够满足生产监测的现代分析的需要显得极有意义。

1 主要仪器与试剂

(1)主要仪器:分光光度计:uv——2100型,(尤尼柯上海仪器有限公司);电子天平:型号——N30,(北京赛多利斯天平有限公司);托盘天平:JP——A型架盘天平,(上海力能电子仪器公司);100ml、250ml、500ml容量瓶,烧杯,50ml比色管若干

(2)主要试剂:

硫离子标准储备液:称取9水合硫化钠3.75g于250ml烧杯中,加蒸馏水溶解并定容于500ml容量瓶中,摇匀。此溶液含硫离子1mg/ml。

硫离子标准溶液:将硫离子标准储备液稀释10倍,得1ml含100μg硫离子的标准溶液。用作比色分析。

钼酸铵溶液(5%):

磷酸根标准溶液:Na2O溶液(1mg/ml);K2O溶液(1mg/ml);MgO溶液(1mg/ml);Ca2+离子溶液(2mg/ml);CO32-离子溶液(100μg/ml);HCO3

2-离子溶液(100μg/ml);SO42-离子溶液(1mg/ml);NO3

-离子溶液(100μg/ml);NO2-离子溶液(100μg/ml)(各试剂均做为干扰溶液使用。)

2 实验方法

在一系列50ml比色管中依次加入磷酸根确定量(进行磷酸根用量选择时加入变量),钼酸铵确定量(进行钼酸铵用量选择时加入变量),蒸馏水稀释至10ml左右时,摇匀,准确加入负二价硫离子不同变量,蒸馏水稀释至40ml左右摇匀,置于沸水浴中显色5min后取出冷却,蒸馏水稀释至刻度摇匀,在确定波长处于分光光度计采用1cm比色皿进行比色测定。

2.1 最大吸收波长的确定

按照2.实验方法操作步骤显色,确定磷酸根用量为100μg/50ml;5%的钼酸铵用量为5ml,负二价硫离子用量为300μg/50ml的显色体系进行最大吸收波长选择,分别以试剂空白和水为参比,该显色体系以试剂空白和蒸馏水作参比均在710nm处具有最大吸收峰,从实验的580nm处开始,吸光度不断增大至710nm后呈现平台稳定的吸收,故后续实验的波长均确定为710nm。分别以蒸馏水和试剂作为空白进行比色。吸光度相差很小,蒸馏水为空白的测试值略有提高,可以认为使用试剂中几乎不含硫离子干扰,故确定以蒸馏水为参比进行比色。

2.2 试剂用量实验

2.2.1 磷酸根用量的确定实验

按照2.实验方法固定钼酸铵和硫离子用量,进行磷酸根变量试验,结果可知:当钼酸铵和硫离子量固定不变时,随着磷酸根用量的不断增大吸光度是不断增大的,达到400-500μg/50ml时,吸光度达到最大且稳定。继续增大用量,吸光度反而有所下降。表明该显色体系中不易加入过量的正磷酸根。

2.2.2 钼酸铵用量的实验

按照2.实验方法固定磷酸根和硫离子用量,进行钼酸铵变量试验,结果可知当磷酸根和硫离子量固定不变时,随着钼酸铵用量的不断增大吸光度是先略有增大后逐渐减小的,钼酸铵溶液用量在2.5ml,磷酸根溶液用量500μg时,吸光度最大。继续增大钼酸铵用量,吸光度反而有所下降。表明在确定量硫离子存在下,磷酸根和钼酸铵均不易过量,原因为等量条件下,磷钼黄杂多酸生成太多,黄色干扰了后续定量还原的钼蓝,颜色叠加造成吸光度的下降,故确定正磷酸根和钼酸铵的用量关系为500μg:2.5ml(50ml)。

2.2.3 酸度实验

按照2.实验方法固定加入500μg/50ml的磷酸根用量和2.5ml的5%钼酸铵用量。摇匀后分别加入(1:1)的HCL不同量,摇匀,再加入硫离子100μg/50ml。沸水浴加热5min,取出冷却后加蒸馏水稀释至刻度,摇匀。以蒸馏水作参比,测量吸光度。结果可知,随着HCL用量增加,总体上看来吸光度起了微小的增敏作用,但加入各个量的HCL吸光度变化不大,几乎处于一个平台,比较稳定,实验同时发现在加入HCL后,溶液的显色由原来的蓝色变成了绿色,有一个比色管中还出现了黄色的粉末状沉淀,作者认为这是因为钼酸铵在酸性介质中被硫离子还原的缘故。故在后续实验中均不考虑在显色体系中加酸。

表3.2 测定结果对照

图2.1 硫离子标准工作曲线

2.2.4 加热时间与显色体系稳定时间实验

取编号1至6号的50ml比色管,依次加入磷酸根离子溶液1000μg,钼酸铵溶液5ml,硫离子标准溶液200μg,摇匀。在沸水中加热不同的时间,取出冷却后加蒸馏水稀释至刻度摇匀。在分光光度计上于710nm处,用1cm比色皿,以蒸馏水作参比,测量吸光度,结果可知:显色体系在沸水浴中加热8至12分钟的时候吸光度最大且稳定,同时溶液在放置24小时后,再进行比色。充分表明,该体系的显色时间短,速度快,稳定时间长,条件宽松,非常有利于应用于生产样品的测试工作。

2.3 新显色体系的标准工作曲线

在多支50ml比色管中,按照2.实验方法,固定磷酸根和钼酸铵用量,进行硫离子变量实验,所得吸光度及制作的新显色体系的标准工作曲线分别见表2.1和图2.1。

从表2.1和图2.1可知,本法在不含任何干扰的情况下,在这个新显色体系中硫离子的浓度变量与所产生吸光度完全遵从郎伯-比尔定律,标准工作曲线相关系数达到0.9995,线性非常好,硫离子浓度达300μg/50ml工作曲线仍不弯曲,以7号实验点计算出最大克分子消光系数ε=2.14×103L·mol-1·cm-1。表明这一新的测硫显色体系完全可以应用于环境水、工业废水、温泉水含硫较高的水样测定。

2.4 干扰实验

同时进行干扰实验得知:只有钙离子和亚硝酸根离子有干扰,且均为负干扰。结合单个离子干扰试验钙离子并不是影响吸光度偏低的主要原因,而亚硝酸根是其影响的主要原因。

3 方法应用

3.1 对氨基二甲基苯胺比色法 (老方法)

方法原理:硫离子在含有高铁离子的酸性溶液中,与对氨基二甲基苯胺作用,生成亚甲基蓝。在一定浓度范围内,其蓝色深度与硫离子浓度成线性关系。

方法步骤:

(1)准确移取硫离子标准溶液10、20、40、60、80、100μg于50ml比色管中,各个比色管中依次加入对氨基二甲基苯胺5ml,硫酸高铁铵1ml,用蒸馏水稀释至刻度摇匀,放置15min。

(2)a在分光光度计上,于670m处,用1cm比色皿,以蒸馏水作参比,测量吸光度。

3.2 磷钼蓝比色测硫法(新方法)

3.2.1 方法流程

标准曲线的绘制:于一系列50ml比色管中加入磷酸根离子1000μg,5%钼酸铵5ml,摇匀。准确分取硫离子标准溶液0、50、100、150、200、250、300μg稀释约40ml,摇匀,放入沸水水浴10min,取出冷却后,加蒸馏水稀释至刻度,摇匀。于分光光度计上波长710nm处,用1cm比色皿,以蒸馏水作参比,测量吸光度。以硫离子含量对吸光度,绘制标准曲线。

样品测定:根据硫离子含量高低,分取1-10ml不同体积水样于50ml比色管中,人工加入磷酸根1000μg;5%钼酸铵5ml,蒸馏水稀释至40ml左右摇匀,水浴加热显色,以后测定同前。

3.2.2 方法测定结果对照

实验采用《地下水标准检验方法》中“对氨基二甲基苯胺比色法测硫”老方法与本论文研究的“磷钼蓝比色测硫”新方法进行结果对照,对3件水样进行结果分析,结果对照见表3.2。

由表3.2分析结果可知:对3件由青海不同地区采样的不同含硫量水样进行了两种不同测硫方法结果对照,相对误差在±7.13%～25.76%波动,表明两法对照结果还是令人满意的。老方法为国家地下水测硫法,相对比新方法分析结果系统偏低,作者认为可能是因开瓶后测试时间的差异,因硫挥发损失而造成的。此原因对温泉水含硫很高的这个水样得到很好的解释,针对今后凡需测硫的水样,开瓶后应立即分析,不久放。

4 结语

本文研究了磷钼蓝比色测硫新体系,认为环境水中硫离子可定量还原磷钼黄杂多酸为磷钼蓝,并遵从朗伯-比尔定律。

对磷钼蓝测硫体系进行了显色条件选择,优化条件为:最大吸收峰710nm,极低酸度,磷酸根:钼酸铵=1000μg:5%5ml(50ml),沸水浴显色10分钟,最大克分子消光系数ε=2.14×103L·mol-1·cm-1。

试验考察了水样中常见多种阴、阳离子的干扰极限和混合离子的干扰情况。表明阳离子钙有一定干扰但可克服,阴离子亚硝酸根干扰严重,对含亚硝酸根较多的一类水体采用本法测硫不适用。

对3件含硫不同的实际水样进行新方法应用和标准方法的结果对照,相对误差±7.14%～25.86%之间波动,表明新法经受住了检验,对照结果令人比较满意。针对本法测试灵敏度较低,ε值偏小的问题,作者探索性的进行了显色后利用树脂萃取,使显色基团富集的试验,表明吸光度比原值能提升4倍左右,该问题有待后人深入研究。

[1]金世洲,景欣,张万峰.亚甲蓝分光光度法测定水中硫化物的影响因素的探讨[J].黑龙江环境通报,28卷.2期.

[2]地下水标准检验方法.地质实验室[M].

[3]聂基兰.三价铁-硫氰酸盐-吐温80配合物在阴离子交换树脂上的吸附及其应用[J].研究简报,18卷.2期.

[4]周世栋.岩石矿物分析规程[M].成都理工大学测试中心分析室.

[5]吴晶.温泉水中偏硅酸盐的测定[D].2008届毕业设计论文.

[6]Paritam K.Dutta.Spontaneous electrochemical removal of aqueous sulfide[J].The University of Queensland,Advanced Water Management Centre(AWMC),St.Lucia,QLD 4072,Australia.